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从线性代数到量子力学(18)：初识氢原子薛定谔方程

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本文是深度科普系列《从线性代数到量子力学》的第18课。

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0) 开篇语

这节课开始，我们要用两节课的时间为求解氢原子问题做些准备。

所谓求解氢原子问题，其实就是通过求解薛定谔方程，重复玻尔模型中氢原子核外电子的能级分布(毕竟玻尔能级是判断理论正确性的金标准)，同时得到一些新的东西：各能级对应的能量本征函数(也就是能量本征态的坐标表象)，来解释玻尔模型所不能解释的问题。

而我们知道，对于氢原子的核外电子而言，原子核对它所产生的库仑势是球对称的，也就是空间中某点的势能只与它到势场中心的距离r有关：

V(r)=−14πϵ0e2r(式18.1)

根据朴素的几何直觉，我们知道，这样的问题用球坐标更方便求解，因为我们至少能将薛定谔方程中的势能项从三元函数V(x,y,z)变成一元函数V(r)，这会让求解难度从HARD模式一下变成NORMAL模式(对于熟悉各类微分方程的物理学家们来说甚至算得上是EASY模式)。

而这么做在物理上其实也是有好处的，我们从这节课开始就会看到，采用球坐标后的方程所描绘的物理图景其实更清晰，并且还能够帮助我们更深刻地理解方程解的一些性质。

因此，我们这节课的任务，就是先写出球坐标下的定态薛定谔方程，并且讨论它的物理意义。

1) 球坐标下的薛定谔方程

我们先来回顾一下直角坐标和球坐标之间的变换关系(x,y,z)→(r,θ,φ)

假定我们已经给定了一个直角坐标系Oxyz，然后定义空间中某点到原点的距离为r、点所在位置的矢径与z轴的夹角为θ(纬度的余角)、矢径在xy平面上的投影与x轴的夹角为φ

那么根据图中的几何关系，我们就能得到点的直角坐标(x,y,z)和球坐标(r,θ,φ)之间的变换关系：

{x=rcosφsinθy=rsinφsinθz=rcosθ (式18.2)

这也是我们在高数课中学过的样子。

不过，说到这里，作者觉得有一个非常重要的问题，需要我们提前注意：

从数学定义上看，球坐标其实并不像一个具有良好球对称性的坐标系，因为球对称性意味着从原点出发的各个方向都不应该有什么特殊地位，但在球坐标的定义过程中我们看到，z方向看起来要比x,y更特殊一些，而这个特殊性可能会让我们在讨论薛定谔方程的解时产生困惑。

什么样的困惑呢？

简单来说，就是z方向的特殊性，会导致薛定谔方程的本征函数解也会展现出围绕z轴的中心对称性、但对于另外两个坐标轴而言却并不对称。而“理想的”球对称的解不应当只以某个特殊的轴为对称轴，这使得解的球对称性看起来像是被破坏了。

但另一方面，在物理上我们凭直觉都能知道，球对称势下方程的解不应该存在任何不对称。

那么这种矛盾怎么解决呢？

说起来其实也简单，我们只需要意识到一点：虽然球坐标的定义本身赋予了z轴某种特殊地位，但z轴的选取是任意的。只要我们物理上没有真实地指定哪个轴是z轴，那么z轴的任意性仍然能够保证薛定谔方程解的对称性不被破坏。

当然，反过来说，如果我们通过某种物理上的方式选定了一个特殊轴(比如在某个方向上加上外场)，这时候对称性就真的被破坏了，而且，与此同时还会伴随着简并能级的分裂(这其实就和我们上节课从线性代数角度讨论简并解除时所看到的特征向量任意性被破坏一样)。

关于这些困惑以及相应的解释，我们后面再具体讨论，现在我们只需要先提前有这么一个心理准备就行了。

现在我们继续回到直角坐标和球坐标之间的转换关系。

由于三维薛定谔方程中包含了对坐标求导的拉普拉斯算子：

∇2=∂2∂x2+∂2∂y2+∂2∂z2(式18.3)

为了将方程变成球坐标的形式，我们需要将其中对x,y,z求导的项变成对r,θ,φ求导的项。

计算过程自然是通过坐标变换关系、结合链式求导法则，分别求出∂2∂x2,∂2∂y2,∂2∂z2，最后合并到一起。

这里我们省略中间推导过程，直接给出变换后的结果：

∂2∂x2+∂2∂y2+∂2∂z2=1r2∂∂r(r2∂∂r)+1r2sinθ∂∂θ(sinθ∂∂θ)+1r2sin2θ∂2∂φ2(式18.4)

而我们在第8课中知道，三维直角坐标系下，能量算符的坐标表象为：

ˆH=ˆp22m+ˆV=−ℏ22m(∂2∂x2+∂2∂y2+∂2∂z2)+V(x,y,z) (式18.5)

它的本征方程就是三维直角坐标系下的定态薛定谔方程：

−ℏ22m(∂2∂x2+∂2∂y2+∂2∂z2)ψ+V(x,y,z)ψ=Eψ(式18.6)

现在，我们利用式18.4，将关于直角坐标的求导项都换成球坐标，就得到：

−ℏ22me[1r2∂∂r(r2∂∂r)+1r2sinθ∂∂θ(sinθ∂∂θ)+1r2sin2θ∂2∂φ2]ψ+V(r)ψ=Eψ(式18.7)

(这里me代表粒子的质量，我们加上脚下标e，一是因为后面主要讨论的是电子，二是为了将来和薛定谔方程解中出现的磁量子数m区分开来)

这就是球坐标下的薛定谔方程。

如果我们只关心怎么解这个微分方程，那么此刻开始我们就可以闷头求解了。

但由于我们是在讨论物理问题，因此求解之前，我们有必要先了解一下这个方程的物理意义，这样才有助于后面理解方程的整个求解过程以及求解的结果(否则我们对求解过程和最终结果的讨论都会非常痛苦)。

首先，我们看到，这个方程的本质没有变，仍然是能量的本征方程。左边方括号中各项合到一起仍然对应动能，第二项仍然对应势能，物理上一切都没变，只是数学上坐标系改变了而已。

但是我们知道，如果我们采用直角坐标系，那么动能项中的三个二阶偏微分物理意义很明确：就是动量的三个分量对动能的贡献。那么球坐标系下，方程左边方括号中各项分别有什么物理意义呢？

我们先把这个疑问放到一边，转头来回顾另一个著名的经典力学量：角动量，并且将它写成算符形式。

完成这件事情之后，我们就能明白方程的物理意义了。

2) 经典力学中的角动量

我们知道，早在十六世纪，开普勒就从天体运动中洞见了一个美妙的数学关系：

行星和太阳的连线，在相等的时间间隔内扫过的面积相等。

也就是著名的开普勒三大定律中的第二条。

这句话翻译成我们今天熟悉的物理语言，就是：行星绕日运动的角动量是守恒的。

而经典力学进一步告诉我们，对于一切中心力场中运动的物体，它们的角动量都是一个守恒量。

而无论是出于计算上的方便还是对称美学的考虑，物理学家们在具体物理问题中总是喜欢先研究守恒量，在这个意义下，角动量和中心力场堪称绝配。

(相比之下，中心力场中运动的物体的动量就不再守恒，因为它至少会随时改变方向，这就意味着，研究中心力场问题时，我们更应该关注角动量而不是动量)

而我们要研究的氢原子电子的经典图像，和行星绕日运动几乎一模一样，虽然量子力学中已经没有了轨道的概念，但是角动量的效果还是可以体现、甚至被测量出来的(比如我们可以用磁场测量电子绕核旋转产生的磁矩)。

因此，物理直觉告诉我们，将角动量算符化，并且了解它的一些特质，也许会对我们求解氢原子问题有帮助。

我们先来简单回顾一下经典力学中的角动量。

不过，在展开讨论之前，我们要先明确一个概念：
我们这里所说的角动量其实指的是行星运动的轨道角动量，而我们知道，一个行星还会有自转的角动量，对应到基本粒子上，也会有一个类似的概念，就是我们第4课中介绍过的自旋，它也会体现出类似自转角动量的效果(虽然粒子并没有真的在转 )。
在未来的课程里，我们其实是需要区分这两者的，但目前我们的讨论还不会涉及到自旋(至少在第20课之前)，所以我们提到角动量的时候，暂时就默认是轨道角动量。

关于角动量，最简单的一个物理图景，就是做平面匀速圆周运动的小球，它的角动量大小为：

L=rmv=rp(式18.8)

( r 为小球到圆心的距离，p为小球的动量大小)

方向为圆周运动所在平面的法线方向，以逆时针运动为正。

而对于更一般的曲线运动，角动量的矢量式可以写为：

L=x×p(式18.9)

即物体到原点的矢径与物体动量的叉积。

将它写成分量形式，就是：

{Lx=ypz−zpyLy=zpx−xpzLz=xpy−ypx (式18.10)

接下来，我们回到量子力学中，将角动量从一个经典力学量变成算符。

3) 角动量算符

对于角动量算符而言，它与坐标算符、动量算符之间的关系，就是经典力学中角动量与坐标、动量关系的翻版，我们原封不动照抄过来，加上表示算符的小尖帽就行了：

{ˆLx=ˆyˆpz−ˆzˆpyˆLy=ˆzˆpx−ˆxˆpzˆLz=ˆxˆpy−ˆyˆpx (式18.11)

现在我们可以顺手将它写成直角坐标系下的坐标表象形式：

{ˆLx=−iℏ(y∂∂z−z∂∂y)ˆLy=−iℏ(z∂∂x−x∂∂z)ˆLz=−iℏ(x∂∂y−y∂∂x) (式18.12)

并且再顺手利用坐标变换，将它转换到球坐标表象：

{ˆLx=iℏ(sinφ∂∂θ+cotθcosφ∂∂φ)ˆLy=iℏ(−cosφ∂∂θ+cotθsinφ∂∂φ)ˆLz=−iℏ∂∂φ (式18.13)

看到这一堆偏微分符号，联想到球坐标形式的薛定谔方程中的动能项，同学们心中是不是泛起了一丝波澜？

没错，球坐标形式的薛定谔方程中的动能项，就是和角动量有关。

为了进一步证实这一点，我们再回顾一下经典力学中，运动物体的动能与角动量之间的关系。

我们知道，经典力学中，一个运动物体的瞬时速度可以分为径向分量vr和切向分量vt两部分，于是总的动能就是：

Ek=mv22=mv2r2+mv2t2=p2r2m+(rmvt)22mr2=p2r2m+L22mr2(式18.14)

其中第一项可以看成径向运动对总动能的贡献，而第二项就可以看成角动量对总动能的贡献。

由于这里牵涉到了角动量的模平方，所以接下来，我们就来算一算角动量平方算符的球坐标表象。

我们知道，角动量是一个矢量，模平方就是各分量的平方和，而相应的算符也满足相同的关系：

ˆL2=ˆL2x+ˆL2y+ˆL2z (式18.15)

而根据式18.13，我们可以求出三个分量平方对应的算符的球坐标表象：

{ˆL2x=−ℏ2(s2φ∂2θ+sφcφ∂θcotθ∂φ+cotθc2φ∂θ+cotθcφsφ∂φ∂θ−cot2θcφsφ∂φ+cot2θc2φ∂2φ)ˆL2y=−ℏ2(c2φ∂2θ−sφcφ∂θcotθ∂φ+cotθs2φ∂θ−cotθcφsφ∂φ∂θ+cot2θcφsφ∂φ+cot2θs2φ∂2φ)ˆL2z=−ℏ2∂2φ(式18.16)

其中，为了避免式子变得太长，我们对一些项进行了如下缩写：

{cosθ→cθsinθ→sθcosφ→cφsinφ→sφ∂∂θ→∂θ∂∂φ→∂φ∂2∂θ2→∂2θ∂2∂φ2→∂2φ(式18.17)

虽然这三个平方项中其中两个(ˆL2x 和 ˆL2y)看起来非常复杂，但如果将它们求和，我们就可以愉快地消去或合并其中很多项，最后得到：

ˆL2x+ˆL2y=−ℏ2(∂2∂θ2+cotθ∂∂θ+cot2θ∂2∂φ2)(式18.18)

再考虑到：

1sinθ∂∂θ(sinθ∂∂θ)=∂2∂θ2+cotθ∂∂θ(式18.19)

我们可以将ˆL2x+ˆL2y进一步化简成两项：

ˆL2x+ˆL2y=−ℏ2[1sinθ∂∂θ(sinθ∂∂θ)+cot2θ∂2∂φ2](式18.20)

再把ˆL2z项也加上，就得到：

ˆL2=ˆL2x+ˆL2y+ˆL2z=−ℏ2[1sinθ∂∂θ(sinθ∂∂θ)+cot2θ∂2∂φ2]−ℏ2∂2∂φ2=−ℏ2[1sinθ∂∂θ(sinθ∂∂θ)+1sin2θ∂2∂φ2] (式18.21)

相应的动能项就是：

ˆL22mer2=−ℏ22mer2[1sinθ∂∂θ(sinθ∂∂θ)+1sin2θ∂2∂φ2](式18.22)

是不是有些似曾相识的东西冒出来了？

不过我们的任务还没结束。

前面我们看到，动能还包括径向运动的贡献ˆp2r2me，我们需要将它也补上。

4) 方程的物理意义

我们最后来给出径向上的动能算符，并且将它和角动量贡献的动能项合到一起，看看能不能和球坐标形式的薛定谔方程中那个动能项对得上。

与直角坐标不同的是，球坐标表象下，径向的动量算符不是简单的−iℏ∂∂r，而是这样一个形式[1]：

ˆpr=−iℏ(∂∂r+1r)(式18.23)

对它平方，我们就得到：

ˆp2r=−ℏ2(∂∂r+1r)(∂∂r+1r)=−ℏ2(∂2∂r2+2r∂∂r)(式18.24)

再考虑到：

∂∂r(r2∂∂r)=r2∂2∂r2+2r∂∂r(式18.25)

可以将ˆp2r进一步简化成一项：

ˆp2r=−ℏ2[1r2∂∂r(r2∂∂r)](式18.26)

现在，激动人心的时刻终于到来了。

我们将径向动能与角向动能相加，就得到动能算符的球坐标表象：

ˆEk=ˆp2r2me+ˆL22mer2=−ℏ22me[1r2∂∂r(r2∂∂r)+1r2sinθ∂∂θ(sinθ∂∂θ)+1r2sin2θ∂2∂φ2](式18.27)

没错，这和薛定谔方程左边方括号中的动能项一模一样。

这样，我们对其中各项的物理意义就完全弄清楚了：

−ℏ22me1r2∂∂r(r2∂∂r)_+[−ℏ2mer2sinθ∂∂θ(sinθ∂∂θ)−ℏ2mer2sin2θ∂2∂φ2]_↓↓ˆp2r2m+ˆL22mr2(式18.28)

而前面推导过程中我们看到，其中的ˆL22mr2项还能进一步分解：

ˆL22mer2=−ℏ2mer2sinθ∂∂θ(sinθ∂∂θ)−ℏ2mer2sin2θ∂2∂φ2=−ℏ2mer2[1sinθ∂∂θ(sinθ∂∂θ)+cot2θ∂2∂φ2]−ℏ2mer2∂2∂φ2=ˆL2x+ˆL2y2mer2+ˆL2z2mer2(式18.29)

将整个球坐标形式的薛定谔方程用狄拉克符号重写一遍，就是：

E|ψ⟩=−ℏ22me[1r2∂∂r(r2∂∂r)+1r2sinθ∂∂θ(sinθ∂∂θ)+1r2sin2θ∂2∂φ2]ψ+V(r)ψ=−ℏ22me[1r2∂∂r(r2∂∂r)+1r2[1sinθ∂∂θ(sinθ∂∂θ)+cot2θ∂2∂φ2]+1r2∂2∂φ2]ψ+V(r)ψ=[12meˆp2r+12mer2(ˆL2x+ˆL2y)+12mer2ˆL2z]|ψ⟩+ˆV|ψ⟩(式18.30)

这就是球坐标形式的薛定谔方程中动能项的物理意义。

(当然，这个写法其实是不太严谨的：我们知道，矢径大小r也是一个算符，但是我们在ˆL2项中仍然将它写成了系数的形式。我们这么做，一是为了更好体现出动能的意义，二是因为与r有关的算符和与角动量有关的算符是相互独立的，因此处理角动量的时候，我们可以把r的函数当作系数来看待，这一点我们下节课会讨论)

顺便说一句，在式18.29中，也许有同学注意到我们将ˆL2x+ˆL2y合写成了一项，这是什么目的呢？

这其实是为了更好地理解球坐标薛定谔方程解的物理意义，后面我们会看到这一点。

这里顺便再说一句：同学们有没有感觉到，这种写法不经意间又一次凸显了球坐标系中z轴的特殊性？

5) 总结与预告

为了更好地描述处于球对称势场中的氢原子电子，我们将薛定谔方程写成了球坐标形式：

−ℏ22me[1r2∂∂r(r2∂∂r)+1r2sinθ∂∂θ(sinθ∂∂θ)+1r2sin2θ∂2∂φ2]ψ+V(r)ψ=Eψ(式18.7)

并且给出了方程中各项的物理意义，简单来说就是：

方程左边哈密顿算符ˆH代表电子的总能量，分为动能(左边方括号中各算子)和势能(V(r))两部分。其中动能项又可以分解成径向和角向两部分：

−ℏ22me1r2∂∂r(r2∂∂r)_+[−ℏ2mer2sinθ∂∂θ(sinθ∂∂θ)−ℏ2mer2sin2θ∂2∂φ2]_↓↓ˆp2r2m+ˆL22mr2(式18.28)

其中，角向部分(角动量贡献的动能)还可以进一步分解为垂直于z方向和平行于z方向的部分：

ˆL22mer2=−ℏ2mer2sinθ∂∂θ(sinθ∂∂θ)−ℏ2mer2sin2θ∂2∂φ2=−ℏ2mer2[1sinθ∂∂θ(sinθ∂∂θ)+cot2θ∂2∂φ2]−ℏ2mer2∂2∂φ2=ˆL2x+ˆL2y2mer2+ˆL2z2mer2(式18.29)

这样的分解将非常有利于我们后面理解球坐标形式薛定谔方程的求解过程。

另外，在这个过程中，我们看到，无论是在经典力学还是在量子力学中，与球对称问题最相配的力学量都是角动量。

实际上，它不仅有助于我们理解球坐标形式的薛定谔方程本身，还将帮助我们理解求解薛定谔方程的过程。

为了更好地体验后者，我们还需要在下节课做最后一点准备工作：讨论一下角动量算符之间的对易关系以及相应的物理意义。

参考

  1. V. Zelevinsky 《量子物理学 上册》中译本，丁亦兵等 译，第420页第17.26式

编辑于 2022-09-22 13:29

从线性代数到量子力学(17)：三维模型与能级简并

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本文是深度科普系列《从线性代数到量子力学》的第17课。

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0) 开篇语

在第16课的开头我们提到，比起一维模型来，三维模型蕴含着更丰富的物理内涵和一维模型所不具有的对称性，而这其中最典型的就是氢原子，因此我们也在第16课先简单回顾了一下前量子时代氢原子问题的一些往事。

接下来的旅程中，我们就要真正用量子力学的方式，去求解氢原子模型的薛定谔方程，并且通过它的解来了解氢原子光谱的更多离奇性质。

不过，由于氢原子问题通常是放到球坐标中求解的，而球坐标系的坐标表象下的哈密顿算符、以及能量本征态的函数形式，对我们来说都还有点陌生。

因此，我们这节课还是先在直角坐标中熟悉一下三维模型的一些共同特点，然后再在下节课中讨论球坐标。

我们先从最简单的坐标和动量算符的三维情形说起。

1) 三维坐标和动量算符

经典力学中，当给定了坐标系时，我们可以用位矢：

x=x→i+y→j+z→k(式17.1)

以及动量：

p=px→i+py→j+pz→k(式17.2)

来描述一个运动物体某时刻的运动状态。

(其中→i,→j,→k是三个坐标基底，上面加上箭头是为了将x方向的基底→i和虚数单位i区分开来)

而在量子力学中，我们将坐标和动量分别换成了算符ˆx和ˆp，并且通过本征值和经典力学量联系起来。

但以前我们主要讨论的是一维模型，三维模型中的算符又该如何同经典力学中的力学量联系起来呢？

这个其实很简单，用一句话概括就是“分别求本征值”。

以动量为例，我们可以将动量算符也拆成三个分量的算符，并且分别作用在态矢量上。

形式上写出来就是：

ˆp=ˆpx→i+ˆpy→j+ˆpz→k(式17.3)

ˆp|ψ⟩=(ˆpx→i+ˆpy→j+ˆpz→k)|ψ⟩ =ˆpx→i|ψ⟩+ˆpy→j|ψ⟩+ˆpz→k|ψ⟩(式17.4)

当然，这么写看起来其实有点抽象，但是如果我们考虑这个算符作用在动量本征态上的结果，就能找到点感觉了。

如果一个粒子动量的三个分量可以同时确定(或者更规范地说，如果它们相互对易)，那么它们将具有一组完备的共同本征态，将其中某个共同本征态记为|Pabc⟩，并且假设三个分量分别有本征值关系：

{ˆpx|Pabc⟩=pa|Pabc⟩ˆpy|Pabc⟩=pb|Pabc⟩ˆpz|Pabc⟩=pc|Pabc⟩(式17.5)

那么很显然的是，三维的动量算符ˆp作用在|Pabc⟩上面，可以分别得到三个分量的本征值，将它们组合起来，就是经典力学中可以观测到的三维动量的三个分量ˆpx→i+ˆpy→j+ˆpz→k

写成本征值关系式就是：

ˆp|Pabc⟩=(ˆpx→i+ˆpy→j+ˆpz→k)|Pabc⟩=ˆpx→i|Pabc⟩+ˆpy→j|abc⟩+ˆpz→k|abc⟩=pa→i|Pabc⟩+pb→j|abc⟩+pc→k|abc⟩=(pa→i+pb→j+pc→k)|Pabc⟩(式17.6)

(在第二个等号到第三个等号之间的计算中，三个基底→i,→j,→k只是作为基底符号存在，可以看作常系数，因此并不影响算符对态的作用)

不过话说到这里，我们需要明确一个前提：三个方向上的动量真的可以同时确定吗？

答案是肯定的。我们本系列会用三种方式去得出它。

第一种是直接的数学方式：我们可以写出坐标表象下动量算符的形式，也就是对三个坐标的偏微分：

{ˆpx→−iℏ∂∂xˆpy→−iℏ∂∂yˆpz→−iℏ∂∂z(式17.7)

而我们知道，偏微分是可以交换求导顺序的，这就意味着三个方向上的动量算符相互对易，回想我们在第14课中提到过的概念：两个相互对易的算符具有共同的本征态，也就是可以同时具有确定的值，我们就能得出三个方向上可以同时具有确定动量的结论。

不过，这个方式数学味道太过纯粹，少了一点具体的物理图像，所以我们重点来看看第二种方式，从纯粹物理的层面去理解和推导。

首先，我们考虑一个沿x方向的一维模型：

一个处于动量本征态|pa⟩的粒子，对应着动量本征值pa，于是它就有着沿x方向的确定的动量值。

现在，我们给这个模型加上另外两个坐标轴y,z，我们看到，这只是数学上的描述从一维变成了三维而已，物理上没有任何实质性的改变，粒子仍然具有确定的沿x方向的动量值pa

现在，我们将原来的xyz坐标系随便绕某个轴旋转某个角度，得到新的坐标系x′y′z′，那么显然，在新的坐标系中，粒子的动量不再沿x′方向，而是会在三个坐标轴上都有投影。

但此时我们仍然只是进行了数学上的基底变换，物理上还是没有任何实质性的改变，粒子仍然具有沿着某个方向上的确定的动量，而这个动量投影到三个新的坐标轴上，就变成了三个确定的分量p′a,p′b,p′c

这也就意味着三个方向上的动量分量值可以同时确定。

最后我们再简单说说第三种方式，这种方式更具有几何味道，虽然我们现在还不能理解，但可以先留个印象：

量子力学中，动量算符可以被看作坐标平移群的生成元，而不同方向的坐标平移具有可交换性(在平面上，“先向东走100米再向北走100米”和“先向北走100米再向东走100米”，最后都能到达同一个地方)，这意味着不同方向的动量算符也可以交换顺序，也就是它们相互对易、具有共同本征态。

当然，现在我们还不用急着去了解什么是坐标平移群、什么是生成元，以后我们还会专门介绍，现在我们只需要模糊地知道、平移这个几何操作和动量算符之间有着微妙的关系就行了。

(想提前被剧透的同学，可以去翻翻樱井纯先生那本著名的书[1])

除了动量以外，对于坐标，我们也可以类比着给出相同的结论：

三个方向上的坐标也是可以同时确定的，具有共同的本征态，并且有本征值关系：

ˆx|Xabc⟩=(xa→i+yb→j+zc→k)|Xabc⟩(式17.8)

到此为止，我们所做的全部事情，看起来就是将以前讨论的一维模型简单推广到了三维情形而已，似乎也没有什么新的东西。

但实际上，三维模型中会出现很多一维模型无法得出的新的性质，比如我们接下来要讨论的能量的简并。

2) 能量的简并

我们先用一个物理意义简单明了的例子，来看看什么是能量的简并。

考虑势能处处为0的空间中的一个自由粒子，它的总能量即是动能，于是哈密顿算符为：

ˆH=ˆp22m=ˆp2x+ˆp2y+ˆp2z2m(式17.9)

现在假设这个粒子有两个动量本征态，它们在坐标表象下的波函数为：

|P1⟩=Aexp[i(kx)]|P2⟩=Aexp[i(k√3x+k√3y+k√3z)](式17.10)

对于|P1⟩而言，动量本征值关系为：

ˆp|P1⟩=−iℏ(∂∂x→i+∂∂y→j+∂∂z→k)Aexp[i(kx)]=(ℏk→i+0→j+0→k)Aexp[i(kx)]=(ℏk→i+0→j+0→k)|P1⟩(式17.11)

于是动量本征值为：

p1=ℏk→i+0→j+0→k(式17.12)

同理，对于|P2⟩而言，可以算出动量本征值为：

p2=ℏk√3→i+ℏk√3→j+ℏk√3→k(式17.13)

我们看到，两个态具有不同的动量本征值，因此它们明显是两个不同的本征态。

而我们在第9课曾经提到过，对于自由粒子而言，由于没有(与坐标有关的)势能函数存在，所以能量和动量算符具有共同的本征态。于是，上面提到的两个动量本征态同时也是能量的本征态。

现在我们来看它们对应的能量本征值。

如果将三维动量算符看成是一个由算符组成的三维矢量，那么三维模型中自由粒子的哈密顿算符就是动量算符的内积，即：

ˆH=ˆp2x+ˆp2y+ˆp2z2m(式17.14)

再放到坐标表象下面，就是梯度算子与自己做内积：

ˆH=−ℏ22m(∂2∂x2+∂2∂y2+∂2∂z2)(式17.15)

现在，将它作用到前面给出的两个动量本征态(对于自由粒子而言同时也是能量本征态)上面，那么我们不难算出：

{ˆH|P1⟩=ℏ2k22m|P1⟩ˆH|P2⟩=ℏ2k22m|P2⟩(式17.16)

也就是两个不同的能量本征态 |P1⟩,|P2⟩具有相同的能量本征值 E=ℏ2k22m

这种同一个能量本征值对应多个能量本征态的情形，我们就统称为能量的简并(Degenerate)，相应的本征态的个数称为简并度。

(当然，简并的概念也可以推广到其他算符上，这个我们以后还会讨论，现在我们还是主要关注能量的简并)

显然，在我们这个自由粒子的例子中，只要三个动量本征值分量满足：

p2x+p2y+p2z=ℏ2k2(式17.17)

(可以看作动量空间的 “球面”)

则相应的本征态都是能量本征值E=−ℏ2k22m的简并态，相应的简并度就是无穷大。

不过，对于讨论简并而言，自由粒子其实并不是一个很值得深究的案例，我们之所以先介绍它，是因为它有着非常明确的经典对应：经典力学中，大小相同而方向不同的动量，对应的是同一个动能。这将有助于我们先对简并的概念建立一个直观印象。

而更值得我们深究的，是处于势能束缚中的粒子。

那么束缚态是否也可能存在能量简并的情形呢？

答案是肯定的，在我们稍后要给出的一个例子、以及未来将要讨论的氢原子模型中，都会看到这一点。

而回想我们在第10课中提到过，处于束缚态的粒子，能量本征值往往都是分立能级，于是对应着多个本征态的同一个能级就被称作简并能级。

在束缚态下，能级的简并是只在二维及更高维度的量子力学模型中才会出现的好玩性质[2]，它可以解释很多经典物理(包括玻尔的半经典模型)所不能解释的奇特现象(比如我们上节课末尾提到的各种能级分裂效应)，还蕴含着一些美妙的对称性。

我们马上就来找一个简单的例子、简单地感受一下。

3) 能级简并与分裂：一个简单例子

在第10课中，我们曾经讨论过一个最简单的一维模型：一维无限深势阱。

它描画了一个被严格限制在区间(0,L)内的自由粒子(我们可以想象一个被困在一段长为L的导线内的电子)，我们通过求解区间内的薛定谔方程、并且以“粒子出现在区间边界的概率为0”作为边界条件，求出了能量本征值和能量本征态序列：

En=n2π2ℏ22mL2(式10.18)

ψn(x)=√2Lsin(nπLx)(式10.25)

现在，我们将这个模型推广到三维，考虑一个长宽高为L×L×L的正方体无限深势阱，正方体区域内势能为0，区域外势能为无穷大。

我们这里直接给出能级和能量本征函数解，省略这个模型的求解过程，因为这组解看起来非常理所当然、以至于我们会产生“不需要求解过程”的错觉。

怎么个理所当然法呢？它和一维模型相比，形式上几乎没有变化，仅仅是简单加上或乘上了另外两个维度的解而已：

{Enxnynz=(n2x+n2y+n2z)π2ℏ22mL2(nx,ny,nz=1,2,3,⋯)ψnxnynz=(√2L)3sin(nxπLx)sin(nyπLy)sin(nzπLz)(式17.18)

这里我们看到，能量本征值和本征态都与3个整数nx,ny,nz有关，它们分别对应3个坐标方向上“驻波”的波数，我们也将它们称作“量子数”。

利用这三个量子数，我们可以将能量本征函数(也就是本征态的坐标表象)抽象地表示为狄拉克符号：

ψnxnynz→|nxnynz⟩(式17.19)

现在，我们来看看能级简并的问题。

在一维无限深势阱模型中，描述本征态只需要一个量子数n，而不同的n对应着不同的能量本征值，因此没有简并能级存在。

而到了三维模型，我们很容易发现，能级是三个量子数的平方和，只要三个量子数互不相等，我们就有可以通过对它们进行不同排列凑出一个简并能级。

一个非常简单的情况就是这6种本征态：

{|nxnynz⟩=|123⟩|nxnynz⟩=|231⟩|nxnynz⟩=|312⟩|nxnynz⟩=|321⟩|nxnynz⟩=|213⟩|nxnynz⟩=|132⟩(式17.20)

它们对应的能量本征值都是：

E123=E231=E312=E321=E213=E132=14E0(E0=π2ℏ22mL2)(式17.21)

也就是说，同一个能量值E=14E0对应着6个不同的本征态，相应的简并度为6.

上面的组合还只是同一组数字的不同排列，有时候我们还会遇到不同的数字组合得到同样的平方和，这时候就会带来更高的简并度，比如对于E=38E0这个能级，相应的本征态有：

|116⟩,|161⟩,|611⟩,|235⟩,|352⟩,|523⟩,|532⟩,|325⟩,|253⟩

一共9个本征态，也就是能级E=38E0的简并度为9.

我们还可以看到，随着能级的升高，可能出现的简并度也越高，下图是能量值从E=3E0到E=2500E0之间的各个能级的简并度分布(代码在文末)，同学们可以感受一下：

不过，上面这个例子有一个非常特殊的特点是，势阱是一个正方体。现在我们要来看看，如果让势阱变成一个一般的长方体，能级简并是否还存在。

为了让问题更有一般性，我们不妨假设势阱三个方向的长度平方之间不存在任何有理数倍数关系(也就是任意一个长度的平方不能表示成其他两个长度平方的有理数倍)；

另外，为了和今后要介绍的微扰论相联系，也为了更好地“看到”能级的分裂，我们假设，新的长方体的长宽高，与正方体相比只变化了很小的量。

基于以上两个假设，我们不妨给出这样一组长宽高：

(Lx,Ly,Lz)=(L, (1+π1000)L, (1−π1000)L)(式17.22)

在这个模型下，薛定谔方程的解为：

{Enxnynz=(n2x+10002(1000+π)2n2y+10002(1000−π)2n2z)π2ℏ22mL2|nxnynz⟩=Asin(nxπLx)sin(1000ny(1000+π)Ly)sin(1000nzπ(1000−π)Lz)(A=√2L√2000(1000+π)L√2000(1000−π)L)(式17.23)

可以证明，这样的情形下，我们找不到任何两组不同的整数组合nx,ny,nz和n′x,n′y,n′z来满足：

n2x+10002(1000+π)2n2y+10002(1000−π)2n2z=n′x2+10002(1000+π)2n′y2+10002(1000−π)2n′z2(式17.24)

也就是说，这个时候就没有简并态存在了。

为了直观感受这一点，我们还是以123的数字组合为例，然后我们会发现，长方体势阱模型中，nx,ny,nz取数字123的不同排列，将得到不同的能量本征值：

{E123=14.03E0E231=13.95E0E312=14.02E0E321=13.98E0E213=14.05E0E132=13.97E0(式17.25)

实际上，如果我们将例中的长方体模型看成是正方体模型的基础上加上了大约千分之三的微小的势能扰动后的结果，那么物理直观上看起来，就像是这个微小的扰动使得原来正方体模型的能级14E0分裂成了6个不同的能级(如下图)

假如这个粒子的状态也会在不同能级之间跃迁，那么在正方体势阱模型中，一个粒子从14E0 跃迁到其他能级、比如E111=3E0时，就会放出一个频率为11E0h的光子，然后我们就会在光谱上相应位置发现一条特征谱线。

而加上微小扰动变成长方体势阱后，粒子就有可能从分裂出来的6个能级跃迁到E111，但每条谱线的频率和正方体模型的单根谱线频率也就相差千分之几，那么看起来就像正方体模型的那条谱线附近发生了细微的分裂一样。

当然，无限深势阱只是一个理想化的模型，而我们以后将要讨论的真实的模型是氢原子，但它本质上和无限深势阱模型没有太大差别，只是计算会更复杂一些、物理意义也会更精妙一些。

另外，通过上面两个例子，我们还可以先定性地感受一下简并和对称性的关系：

我们知道，正方体比长方体具有“更好的”对称性，当正方体势阱变成长方体的时候，对称性被破坏，相应的简并能级也被破坏了。

不过，如果要更深刻地讨论对称性和简并之间的关系，方势阱也并不是一个特别好的例子。更精妙的对称性还是要在以氢原子为典型的球对称势中去寻找(毕竟，球比正方体更对称)，到时候我们还会从数学上更准确地去理解它，这是我们未来的课程中非常值得期待的一件事情。

这里顺便再说一句，我们知道，真实物理世界中其实并不存在理想的无限深势阱，也不存在理想的正方体，因此无限深势阱模型中那种严格意义上的简并其实也只是一种理想情形。

但通过前面的例子我们看到，当真实模型和理想正方体相差不太远时，分裂出来的能级也会在理想模型的简并能级附近，并且能级的变化量和扰动的变化量在某种近似下可以认为是线性关系。

当真实模型与理想模型偏离足够小时，我们也可以在一定误差范围E+dE内忽略能级的分裂，将它近似看做简并的。这其实和原子光谱也能对应上：原子光谱的每一条谱线其实都是有一定宽度的(否则我们也不容易观察到)，这就是因为原子的简并能级在实际物理环境中各种微小的外场扰动下发生了不同程度的分裂，这些分裂很微小又各不相同，最后重叠在一起，就形成了有一定宽度的谱线，但我们仍然可以近似认为它们就是同一条。

现在我们还是回到关于简并的讨论本身，来完成这节课的最后一个话题：

前面我们从求解微分方程的角度体验了能级的简并以及分裂，现在，我们要切换到线性代数的角度，先粗略地体会一下，能级简并以及分裂在代数上对应着什么。

4) 简并的线性代数对应

同学们大概已经看出来了，从简并的定义看，相同本征值对应着不同本征态，其实就类似于线性代数中具有不同特征向量的多重特征值的情况。

我们不妨考虑一种最简单的情形，比如某个矩阵A是一个单位矩阵的常数倍，即：

A=aI(式17.26)

那么它的特征值就只有一个a，对应到物理中，也就相当于有一个本征值为a的“简并能级”。

当我们给A加上另一个矩阵B的时候，很容易验证，A+B的特征值就是{a+λB,n} (其中{λB,n}是矩阵B的特征值序列，见文末附录2)

如果{λB,n}序列中的特征值互不相等，那么对应到能级的简并和分裂上，就相当于是原来的简并能级a分裂成了不同的{a+λB,n}

此外，如果我们考察这个过程中特征向量的变化，也会发现一些更有意思的事情：

在没有加上矩阵B的时候，A=aI的特征向量可以是任意单位向量，但是一旦变成了A+B，我们不难知道，这个新矩阵的特征向量就具有了特殊性，只能取矩阵B的特征向量(证明很简单，留做练习，见文末附录2)。

这其实就相当于，原本可以在球对称的空间中任取一组方向作为特征向量的情形，变成了只能取一组特殊方向的情形。

从球对称的任意方向到不具对称性的特殊方向，显然是一种对称性的破坏，因此，我们在这里又一次隐约感受到了简并的解除与对称性的破坏之间的关系，而这个结果将有助于我们以后理解氢原子问题解的球对称性。

当然，实际的物理情形中，并不是所有的能级都等于同一个值，所以，上面给出的“常数乘以单位矩阵”这种简单形式，并不具备真实的物理意义，只是帮助我们从代数角度简单感受一下能级分裂以及它与对称性破坏的关系而已。

而要计算实际物理情形中的能量本征值变化、特别是外加的能量扰动比较小时，我们会用到一种名叫微扰法(Perturbation Method)的近似方法来处理，这个我们留到将来介绍氢原子能级分裂的时候再来介绍。

5) 小结与预告

这节课里，我们从坐标和动量算符入手，简单介绍了三维空间中的量子力学，并且通过三维无限深势阱模型的解，感受了多维束缚态问题不同于一维问题的一个特有性质：能级的简并。

然后，我们又通过改变势能的分布，简单感受了简并的解除、能级的分裂、以及与之相伴的对称性的破坏。

当然，我们引入这个模型只是因为它足够简单，可以帮助我们先对三维世界的特点建立一个初步印象。但更适合描述氢原子问题的是球坐标。所以接下来，我们就要来为理解氢原子问题做一些准备：在球坐标系中讨论各类力学量算符以及它们之间的关系。

附录1：简并度的计算代码

代码用的Matlab，很简单：

n=0;
MaxNum=50;
%↓以下生成nx^2+ny^2+nz^2平方和序列
for nx=1:MaxNum
    for ny=1:MaxNum
       for nz=1:MaxNum
            n=n+1;
            S(n,1)=nx;
            S(n,2)=ny;
            S(n,3)=nz;
            S(n,4)=nx^2+ny^2+nz^2;
        end
    end
end
%S里面包含了不同nx,ny,nz组合的信息
T=S(:,4);%单独读取平方和列表
[U,Idx]=sort(T);%平方和从小到大排序
A=unique(U);% 平方和去除重复值
%↓以下计算简并度
for m=1:length(A)
    if A(m)<(MaxNum+1)^2+2
        B(m,1)=A(m);%平方和的值赋给B的第1列
        B(m,2)=sum(T(:)==A(m));%简并度赋给B的第2列
    end
end
X=B(:,1);%横轴：nx^2+ny^2+nz^2
Y=B(:,2);%纵轴：简并度
plot(X,Y,'.');

附录2：一道简单的课后练习

设矩阵 A=aI ，其中a为常数，I为单位矩阵；设矩阵B可逆，且具有互不相等的特征值序列 {λB,n}，相应的特征向量记为{βn}

求证：A+B的特征值为{a+λB,n}，相应的特征向量为{βn}

参考

  1. J. J. Sakurai (樱井纯)，《现代量子力学(第二版)》，中译本(丁亦兵等 译)，第32~36页

  2. 也就是说，任意一个一维束缚态模型都没有简并能级存在，相关证明可以参考顾樵先生的《量子力学 卷1》第94页。而一维的自由粒子还是有简并态存在的，我们只需要考虑一个动量本征值为p的状态和动量本征值为−p的状态就明白了


编辑于 2021-12-20 13:40