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本文是深度科普系列《从线性代数到量子力学》第25课。
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0) 开篇语
上节课我们回顾了相对论能量关系$ \small E^2=m^2c^4-p^2c^2 $的由来，并且在构造过程中看到，这个能量关系背后隐藏着一个“投影”关系：
$\small m^2c^4=E^2-p^2c^2\quad{\scriptsize(式25.1)}$
即总能量$ \small E $和动能项$ \small -p^2c^2 $可以分别看成一个不变量(即静能量$ \small m^2c^4 )$在“时间维度”和“空间维度”上的“投影”。
而这个能量关系式是在任意参考系中都成立的，这种不随参考系改变的性质，也是一种对称性，即相对论协变对称性。
这种协变对称性可以认为是狭义相对论的“灵魂”所在，它将决定我们用相对论能量关系建立新的量子力学方程时，采用什么样的形式。
从这节课开始，我们就要跟随前人的脚步，来探索符合相对论能量关系和协变对称性的新方程的形式，然后看看这次探索这会给带我们进入一个什么样的新世界。
1) 克莱因-高登方程
建立新的能量本征方程的第一步，自然在于我们怎么处理哈密顿量。
一种思路是将总能量开根号：
$\small E=\pm\sqrt{p^2c^2+m^2c^4} \quad{\scriptsize(式25.2)}$
就像我们在第23课中推导能量偏差项时所做的那样。
但这么做现实上不可操作，因为我们要把力学量、特别是动量转化为算符，而算符开根号在计算上是没办法处理的(比如我们没法直接定义$ \small \sqrt{\frac{\partial }{\partial x}} )$。
当然，我们可以继续将根号下的部分进行泰勒展开：
$\small \begin{align} E&=\pm\left(mc^2+\frac{p^2}{2m}-\frac{p^4}{8m^3c^2}+\cdots \right)\end{align} \quad{\scriptsize(式25.3)}$
这样一来，我们就可以将算符开根号转化成算符的幂函数，可以根据我们想要的精度保留动能项的阶数，最终建立一个高阶的线性微分方程。
但这种方式实际上已经破坏了原来的能量关系式中的“几何投影”的味道，也就破坏了能量关系背后蕴含的美妙的几何意义和协变对称性。
因此我们可以换第二种思路：不开根号，直接用能量平方关系来建立方程。
根据哈密顿算符与时间导数之间的关系：
$\small \hat H=\text i\hbar\frac{\partial }{\partial t} \quad{\scriptsize(式25.4)}$
我们可以求得：
$\small \hat H^2=-\hbar^2\frac{\partial^2 }{\partial t^2} \quad{\scriptsize(式25.5)}$
这就对应了能量关系等式左边的能量平方。
而能量关系右边的动量平方的算符自然也可以同理得到：
$\small \hat p^2=-\hbar^2\nabla^2 \quad{\scriptsize(式25.6)}$
代入相对论能量关系，可得：
$\small -\hbar^2\frac{\partial^2\psi}{\partial t^2}=-\hbar^2c^2\nabla^2\psi+m^2c^4\psi \quad{\scriptsize(式25.7)}$
这样，我们就得到了符合相对论的能量本征方程。
这个方程最早由瑞典物理学家克莱因(O. Klein)和德国物理学家高登(W. Gordon)各自独立发表，称为克莱因-高登方程，后文我们简称K-G方程。
我们可以看到，由于这个方程来源于相对论能量关系的算符化，而能量关系是在任意参考系中都成立，因此克莱因-高登方程也是在任意参考系中都成立、具有相同的形式，这就是我们想要保留的方程的协变对称性。
这个方程的解很简单，仍然是我们在第9课中见到过的复指数形式的平面波：
$\small \psi(t,x,y,z)=\text e^{\text i\left(k_xx+k_yy+k_zz-\omega t\right)}:=\text e^{\text i\left(\boldsymbol k\cdot \boldsymbol x-\omega t\right)} \quad{\scriptsize(式25.8)}$
其中，$ \small \boldsymbol k $是平面单色波的波矢量，$ \small \omega $是频率。
利用德布罗意关系：
$\small \boldsymbol k=\frac{\boldsymbol p}{\hbar},\omega =\frac{E}{\hbar} \quad{\scriptsize(式25.9)}$
我们可以将它写成能量和动量的函数：
$\small \psi(t,x,y,z)=\text e^{\frac{\text i}{\hbar}\left(\boldsymbol p\cdot \boldsymbol x-E t\right)} \quad{\scriptsize(式25.10)}$
这个解非常容易验证，只要将它代入克莱因$-$高登方程，我们就很自然地得到：
$\small E^2\psi=\left(p^2c^2+m^2c^4\right)\psi \quad{\scriptsize(式25.11)}$
到这里，我们似乎就完成了从方程建立到求解的全套过程，整个过程流畅得让人心旷神怡(当然，我们还没考虑有势场的情形，但这并不影响本质)。
但这个奇幻旅程真的这么快就结束了吗？
似乎事情不应该这么顺利，也不应该这么波澜不惊。实际上，如果我们对解的性质做一些更细致的考察，就会发现，它其实有几个地方并不符合我们对物理世界的美好期望。
我们先将这些“不符合美好期望”的问题列出来，然后一个一个去讨论它们：
- 负能解问题
- 负概率问题
- 自旋信息问题
2) 负能解问题
不知道同学们有没有注意，我们前面的求解过程其实只完成了一半，因为在式25.11里面，我们得到的是能量平方的本征值，而不是能量本征值本身。
要求得能量本征值，我们仍然需要对等式右边进行开方。
而我们的初中数学老师告诉我们，开方会带来正负两个解：
$\small E=\pm\sqrt{p^2c^2+m^2c^4} \quad{\scriptsize(式25.2)}$
那么问题来了：负能量的解需要保留吗？
如果我们仅仅是在讨论狭义相对论，而没有涉及到量子力学，那么这个问题很简单：
负能解没有物理意义，直接舍去就行了。
但是现在我们要面临一个量子力学特有的问题：本征态组的完备性问题。
我们知道，所有的能量本征态构成一组完备基底，以保证任何一个态矢量都可以由这组基底线性表出。
这就意味着，不管能量是正还是负，只要它满足K-G方程，它对应的本征函数就一定是这组基底中必不可少的一个，如果缺了任意一个，这组基底就不完备，就不能表示出任意态矢量。
而我们看到，负能量解也满足K-G方程，对应的本征态也就必须纳入完备基底中，所以就不可能被舍去了。
那么现在问题来了：
第一，一个粒子具有“负能量”，有具体的物理意义吗？
第二，如果有负能级，那么粒子的能级岂不是可以一直往下跌？(哪怕是我大$A$股也有见底的时候吧……)
这个问题我们留到以后再讨论，现在我们来看K-G方程的另外一个问题：负概率问题。
3) 概率流守恒
讨论负概率问题之前，我们需要先来了解一个非常基本的守恒律：概率流守恒。
假如我们考虑某种流，比如水流、电流、热流等，那么我们会发现一个普遍的流守恒定律。
以电荷为例，如果我们考虑某个带电材料内部的某个空间区域，有电流通过这个区域的边界面流入流出，那么我们会发现，通过边界流出这个区域的总电流，等于这个区域内部电荷的减少率，也就是总的电荷守恒。
这句话写成公式就是：
$\small \oint_{S}\boldsymbol j\cdot \text d\boldsymbol \sigma=-\frac{\partial }{\partial t}\int_V\rho\text d\omega \quad{\scriptsize(式25.12)}$
左边的积分是电流密度$ \small \boldsymbol j $在区域$ \small V $的闭合边界面$ \small S $上的净流出量，右边的积分表示空间区域$ \small V $内部的总电荷(电荷密度的体积分)，对时间的偏导表示总电荷的变化率$(($负号表示减少)。
接下来，我们将这个关系做一些处理，将它从积分的形式改写成写成微分的形式。
首先，右边对时间的偏导可以放到积分号内：
$\small \oint_{S}\boldsymbol j\cdot \text d\boldsymbol \sigma=-\int_V\frac{\partial \rho}{\partial t}\text d\omega \quad{\scriptsize(式25.13)}$
而对于左边，我们可以通过高斯积分公式将它也化为体积分：
$\small \oint_{S}\boldsymbol j\cdot \text d\boldsymbol \sigma=\int_V\boldsymbol \nabla\cdot \boldsymbol j\text d\omega \quad{\scriptsize(式25.14)}$
于是我们可以将守恒关系式化为：
$\small \int_V\boldsymbol \nabla\cdot \boldsymbol j\text d\omega=-\int_V\frac{\partial \rho}{\partial t}\text d\omega \quad{\scriptsize(式25.15)}$
由于积分区域$ \small V $是任意选取的，所以左右两边积分号内部的被积函数处处相等：
$\small \boldsymbol \nabla\cdot \boldsymbol j=-\frac{\partial \rho}{\partial t} \quad{\scriptsize(式25.16)}$
其实 $\small \boldsymbol j$ 的散度的物理意义本来就可以看作某个局部体积微元 $\small \text dV$ 的边界上 $\small \boldsymbol j$ 的净流出量除以 $\small \text dV$
这就是电流守恒、或者说电荷守恒的微分形式。
在量子力学中，我们也需要考虑一种流，就是粒子在空间中出现的概率流。
我们知道，根据波函数的统计诠释，波函数的模平方就是粒子在空间中某点出现的概率。
而在量子力学的观念中，粒子是不生不灭的，这就意味着，随着波函数的演化，如果粒子在某处出现的概率减少，那么这个减少的概率必然会随着某个概率流，流到别出去。
如果我们将粒子在某处出现的概率密度记为$ \small \rho $，那么我们也能找到一个概率流$ \small \boldsymbol j $，使它满足守恒方程(式25.16)。
而令人感到惊奇的是，在量子力学中，这个守恒律不用附加额外的条件，直接用薛定谔方程就能得到。
我们现在就来证明这一点。
首先，根据波函数的统计诠释，粒子在空间某处出现的概率密度为：
$\small \rho=\left|\psi\right|^2=\psi\psi^* \quad{\scriptsize(式25.17)}$
于是它的时间变化率为：
$\small \frac{\partial \rho}{\partial t}=\frac{\partial }{\partial t}\left(\psi\psi^*\right)=\psi^*\frac{\partial \psi}{\partial t}+\psi\frac{\partial \psi^*}{\partial t} \quad{\scriptsize(式25.18)}$
由于我们是要通过薛定谔方程来证明概率流守恒，因此我们可以在薛定谔方程中构造上面等式右边的两项。
首先，对薛定谔方程两边同时乘以$ \small \psi^* $，我们可以得到：
$\small \text i\hbar\psi^*\frac{\partial \psi}{\partial t}=-\frac{\hbar^2}{2m}\psi^*\nabla^2\psi+V\psi^*\psi \quad{\scriptsize(式25.19)}$
这样我们就构造出了第一项：$ \scriptsize \psi^*\frac{\partial \psi}{\partial t}$
而对于第二项，由于是对$ \small \psi $的复共轭$ \small \psi^* $求时间微分，因此我们可以先对薛定谔方程两边同时取复共轭：
$\small \left(\text i\hbar\frac{\partial \psi}{\partial t}\right)^*=\left(-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\psi+V\psi\right)^* \quad{\scriptsize(式25.20)}$
得到：
$\small -\text i\hbar\frac{\partial \psi^*}{\partial t}=-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\psi^*+V\psi^* \quad{\scriptsize(式25.21)}$
然后在两边同时乘以$ \small \psi $，得到：
$\small -\text i\hbar\psi\frac{\partial \psi^*}{\partial t}=-\frac{\hbar^2}{2m}\psi\nabla^2\psi^*+V\psi\psi^* \quad{\scriptsize(式25.22)}$
用式25.21减去式25.22，就得到：
$\small -\text i\hbar\left(\psi^*\frac{\partial \psi}{\partial t}+\psi\frac{\partial \psi^*}{\partial t}\right)=\frac{\hbar^2}{2m}\left(\psi^*\nabla^2\psi-\psi\nabla^2\psi^*\right) \quad{\scriptsize(式25.23)}$
这个新方程的左边就是概率密度随时间的变化率：
$\small \psi^*\frac{\partial \psi}{\partial t}+\psi\frac{\partial \psi^*}{\partial t}=\frac{\partial }{\partial t}\left(\psi\psi^*\right)=\frac{\partial \rho}{\partial t} \quad{\scriptsize(式25.24)}$
而它的右边括号中的项，可以进一步写成：
$\small \psi\nabla^2\psi^*-\psi^*\nabla^2\psi=\boldsymbol \nabla\cdot\left(\psi\boldsymbol \nabla \psi^*-\psi^*\boldsymbol \nabla \psi\right) \quad{\scriptsize(式25.25)}$
现在，我们令：
$\small \boldsymbol j=\frac{\text i\hbar}{2m}\left(\psi\boldsymbol \nabla \psi^*-\psi^*\boldsymbol \nabla \psi\right) \quad{\scriptsize(式25.26)}$
将式25.24和式25.26代入式25.23，我们就能从形式上写出守恒方程：
$\small -\frac{\partial \rho}{\partial t}=\boldsymbol \nabla\cdot \boldsymbol j \quad{\scriptsize(式25.27)}$
这里唯一遗留的问题就是式25.26给出的概率流定义：这个式子右边那一串奇怪的东西，看起来似乎只是为了凑一个守恒方程而强行规定的，它真的具有概率流的物理意义吗？
这一点其实可以被证明，但我们这里略过不提，有兴趣的同学可以参考张永德老师的书[1]，现在我们只通过一个简单的算例来感受一下这个定义的合理性。
为了简单起见，我们考虑没有势场的自由粒子，它的能量本征函数就是平面单色波：
$\small \psi=\exp\left[\frac{\text i}{\hbar}\left(\boldsymbol p\cdot \boldsymbol x-Et\right)\right] \quad{\scriptsize(式25.28)}$
对这个波函数以及它的复共轭求梯度，就得到：
$\small \begin{cases} \boldsymbol \nabla\psi=\frac{\text i}{\hbar}\boldsymbol p\psi\\ \boldsymbol \nabla\psi^*=-\frac{\text i}{\hbar}\boldsymbol p\psi^* \end{cases} \quad{\scriptsize(式25.29)}$
将这个关系式代入概率流的定义式25.26里，我们就得到：
$\small \begin{align} \frac{\text i\hbar}{2m}\left(\psi\boldsymbol \nabla \psi^*-\psi^*\boldsymbol \nabla \psi\right)&=\frac{\text i\hbar}{2m}\left[-\frac{2\text i}{\hbar}\boldsymbol p\left(\psi\psi^*\right)\right]\\ &=\frac{\boldsymbol p}{m}\rho\\ &=\boldsymbol v\rho \end{align} \quad{\scriptsize(式25.30)}$
这里的概率密度乘以“速度”，就可以看成概率密度的“流动”，也就对应了概率流密度$ \small \boldsymbol j$
这样，我们就通过薛定谔方程导出了概率流守恒。
这也在某种意义上印证了量子力学更高的自洽性：通过薛定谔方程，我们不仅能还原出牛顿力学定律，还能得出经典力学不能直接得出的流守恒定律。
接下来，我们来看看，如何从K-G方程出发，构造概率流守恒方程。
4) 负概率问题
我们一开始的操作和对薛定谔方程的操作一样，也是分别在K-G方程和它的复共轭两边乘以$ \small \psi^* $和$ \small \psi $，然后两式相减，得到：
$\small -\hbar^2\left(\psi\frac{\partial^2 \psi^*}{\partial t^2}-\psi^*\frac{\partial^2 \psi}{\partial t^2}\right)=\hbar^2c^2\left(\psi\nabla^2\psi^*-\psi^*\nabla^2\psi\right) \quad{\scriptsize(式25.31)}$
为了量纲统一，我们把左右两边同时乘以和除以一些系数，变成：
$\small -\frac{\text i\hbar}{2mc^2}\left(\psi\frac{\partial^2 \psi^*}{\partial t^2}-\psi^*\frac{\partial^2 \psi}{\partial t^2}\right)=\frac{\text i\hbar}{2m}\left(\psi\nabla^2\psi^*-\psi^*\nabla^2\psi\right) \quad{\scriptsize(式25.32)}$
这个等式的右边，仍然是我们前面得出的概率流密度的散度$ \small \nabla\cdot\boldsymbol j $，问题在于怎么处理它的左边。
首先，我们可以将左边改写成：
$\small -\frac{\text i\hbar}{2mc^2}\left(\psi\frac{\partial^2 \psi^*}{\partial t^2}-\psi^*\frac{\partial^2 \psi}{\partial t^2}\right)=-\frac{\partial }{\partial t}\left[\frac{\text i\hbar}{2mc^2}\left(\psi\frac{\partial \psi^*}{\partial t}-\psi^*\frac{\partial \psi}{\partial t}\right)\right] \quad{\scriptsize(式25.33)}$
如果要凑出概率流守恒方程，我们就不得不将上式右边方括号中的内容定义为概率密度$ \small \rho $，也就是：
$\small \rho=\frac{\text i\hbar}{2mc^2}\left(\psi\frac{\partial \psi^*}{\partial t}-\psi^*\frac{\partial \psi}{\partial t}\right) \quad{\scriptsize(式25.34)}$
没错，这就是K-G方程语境下的概率密度的定义，虽然它看起来很奇怪，但这个定义满足概率流守恒，而守恒流是一个更基本的原则，所以我们在理智上必须接受这个定义。
当然，这只是在理智上接受。心理上，我们仍然会有不适感，仍然会忍不住质问：
这个定义是个啥玩意儿？那个简单直观又好看的$ \small \rho=\psi^*\psi $藏到哪里去了？
实际上，我们稍加推导，就能找到这个新定义和我们熟悉的旧定义之间的联系。
如果我们考察某个能量本征态$ \small \psi $以及它的共轭的时间导数，我们将得到：
$\small \begin{cases} \text i \hbar\frac{\partial \psi}{\partial t}=\hat H\psi=E\psi\\ -\text i \hbar\frac{\partial \psi^*}{\partial t}=\hat H^\dagger\psi^*=E\psi^* \end{cases} \quad{\scriptsize(式25.35)}$
将这两项代入式25.34，概率密度就变成了：
$\small \begin{align} \rho&=\frac{1}{2mc^2}\left(\psi E\psi^*-\psi^*E\psi\right)\\ &=\frac{E}{mc^2}\psi\psi^*\\ &=\pm\gamma\psi\psi^* \end{align} \quad{\scriptsize(式25.36)}$
于是我们看到，我们熟悉的那个概率密度又回来了，只不过多了一个相对论因子$ \scriptsize \gamma=\frac{1}{\sqrt{1-v^2/c^2}} ($前面加正负号是因为能量可能有负值)，这也正好说明了，新定义具有某种相对论效应在里面。
而当粒子的速度$ \small v\ll c $时，如果对能量取正能解，就退化到了非相对论情况下的近似定义：
$\small \rho\simeq \psi\psi^* \quad{\scriptsize(式25.37)}$
这样，我们也从直观上看到了新定义的“合理性”，可以放心大胆地认为，它的确代表了K-G方程下的概率密度。
但接受这个定义后，我们马上会面临一个关键问题：新定义的概率密度可能出现负值。
我们可以从两个角度去理解这个事实：
首先，在我们刚刚推导出的关系式$ \scriptsize \begin{align} \rho&=\frac{E}{mc^2}\psi\psi^* \end{align} $中，我们已经发现，由于能量有正负两种解，因此这个概率密度也必然有正负两种可能；
这个理解方式很直观，但我们很难从中发现解决负概率问题的有效办法(因为我们后面会看到，在相对论性的量子力学方程中，负能解其实没有办法避免)。
另一种理解方式，需要回到$ \scriptsize \rho=\psi\frac{\partial \psi^*}{\partial t}-\psi^*\frac{\partial \psi}{\partial t} $这个定义中考虑：
由于K-G方程是一个对时间的二阶微分方程，需要用到$ \small \psi(0),\psi'_t(0) $两个初始条件信息，而这两个初始条件是任意的，因此不能保证$ \scriptsize \rho=\psi\frac{\partial \psi^*}{\partial t}-\psi^*\frac{\partial \psi}{\partial t} $一定为正。
如果我们能让方程变成对时间求一阶导，那么我们在构造概率流密度的时候，仍然可以像薛定谔方程一样，将概率流守恒方程左边构造成$ \scriptsize \frac{\partial }{\partial t}\left(\psi\psi^*\right) $的形式，这样，我们仍然能得到一个正的概率密度(因为$ \small \psi\psi^*=\left|\psi\right|^2 $必然是正数)
那么，该怎么构造一个对时间求一阶导的方程呢？我们先来探个路。
5) 构造新方程的思路
对时间求一阶导，也就意味着能量关系式中能量应该以一次方、而不是平方的形式出现。
这样一来，我们似乎又要回到老路上，给能量开平方：
$\small E=\pm\sqrt{p^2c^2+m^2c^4} \quad{\scriptsize(式25.2)}$
但我们在本课开头已经看到，这个方子既不好用也不好看。
那我们干脆异想天开一下，考虑有没有这种可能，存在系数$ \small A $和$ \small B $，使得：
$\small E=Amc^2+Bpc \quad{\scriptsize(式25.38)}$
且同时有：
$\small E^2=\left(Amc^2+Bpc\right)^2=m^2c^4+p^2c^2 \quad{\scriptsize(式25.39)}$
如果有这样的好事，我们既能得到一个一阶方程，又能避免开根号的麻烦，还能保持方程的协变对称性。
这看起来很荒谬，因为哪怕去问一个初中生，他都会一脸不屑地告诉我们，如果：
$\small m^2c^4+p^2c^2=\left(Amc^2+Bpc\right)^2=A^2m^2c^4+B^2p^2c^2+2AB mpc^3 \quad{\scriptsize(式25.40)}$
那么我们会得到$ \small A=B=1 $，从而发现最右边第三项(交叉项)无论如何都不可能消掉。
但问题是，我们已经不是初中生了，所以我们也许会找到更多的办法？
一位不世出的天才告诉我们：有。
他告诉我们：你们刚才算得太快了，省略了关键的一步，现在我帮你们补上吧：
$\small \left(A mc^2+B pc\right)^2=A^2m^2c^4+B^2p^2c^2+\left(\color{red}{AB +BA }\right)mpc^3 \quad{\scriptsize(式25.41)}$
如果$ \small A,B $是两个普通的复数，那么我们会有：
$\small AB+BA=2AB\neq 0 \quad{\scriptsize(式25.42)}$
但……如果它们是矩阵呢？
我们先把这个悬念放到后面，现在还是回头来看看K-G方程的最后一个问题。
6) 自旋信息问题
我们在第23课中看到，造成原子能级“天然”分裂的旋-轨耦合项，从数量级上看，似乎和相对论有着若有若无的联系。于是当时我们猜想，也许自旋的信息能从相对论性的量子力学方程中自然而然地冒出来。
而现在我们已经完成了相对论性的K-G方程的求解，却并没有发现自旋的信息在哪里。
但话又说回来，我们到现在为止，其实也并没有讨论过，一个包含了自旋信息的波函数和方程是什么样子。
下节课，我们就先来看看，如何将自旋信息加入到波函数和方程中去，这会对我们构造新方程产生一次神奇的助攻。
关于封面图：实在找不到恰当的、符合文章意境的配图，就随便用一张以前拍过的风景照吧。
参考
- 《量子力学(第四版)》张永德 著，P. 32 以及 P. 38 ~ P. 39
编辑于 2023-01-25 22:10・IP 属地四川