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物理学等 2 个话题下的优秀答主
本文是深度科普系列《从线性代数到量子力学》的第18课。
本系列及本专栏其他文章，建议收藏目录：
0) 开篇语
这节课开始，我们要用两节课的时间为求解氢原子问题做些准备。
所谓求解氢原子问题，其实就是通过求解薛定谔方程，重复玻尔模型中氢原子核外电子的能级分布(毕竟玻尔能级是判断理论正确性的金标准)，同时得到一些新的东西：各能级对应的能量本征函数(也就是能量本征态的坐标表象)，来解释玻尔模型所不能解释的问题。
而我们知道，对于氢原子的核外电子而言，原子核对它所产生的库仑势是球对称的，也就是空间中某点的势能只与它到势场中心的距离$ \small r $有关：
$\small V(r)=-\frac{1}{4\pi\epsilon_0}\frac{e^2}{r} \quad{\scriptsize (式18.1)}$
根据朴素的几何直觉，我们知道，这样的问题用球坐标更方便求解，因为我们至少能将薛定谔方程中的势能项从三元函数$ \small V(x,y,z) $变成一元函数$ \small V(r) $，这会让求解难度从HARD模式一下变成NORMAL模式(对于熟悉各类微分方程的物理学家们来说甚至算得上是EASY模式)。
而这么做在物理上其实也是有好处的，我们从这节课开始就会看到，采用球坐标后的方程所描绘的物理图景其实更清晰，并且还能够帮助我们更深刻地理解方程解的一些性质。
因此，我们这节课的任务，就是先写出球坐标下的定态薛定谔方程，并且讨论它的物理意义。
1) 球坐标下的薛定谔方程
我们先来回顾一下直角坐标和球坐标之间的变换关系$ \small \left(x,y,z\right)\rightarrow \left(r,\theta,\varphi\right)$
假定我们已经给定了一个直角坐标系$ \small Oxyz $，然后定义空间中某点到原点的距离为$ \small r $、点所在位置的矢径与$ \small z $轴的夹角为$ \small \theta $(纬度的余角)、矢径在$ \small xy $平面上的投影与$ \small x $轴的夹角为$ \small \varphi$
那么根据图中的几何关系，我们就能得到点的直角坐标$ \small \left(x,y,z\right) $和球坐标$ \small \left(r,\theta,\varphi\right) $之间的变换关系：
$\small \begin{cases} x=r\cos\varphi\sin\theta\\ y=r\sin\varphi\sin\theta\\ z=r\cos\theta\ \end{cases} \quad{\scriptsize (式18.2)}$
这也是我们在高数课中学过的样子。
不过，说到这里，作者觉得有一个非常重要的问题，需要我们提前注意：
从数学定义上看，球坐标其实并不像一个具有良好球对称性的坐标系，因为球对称性意味着从原点出发的各个方向都不应该有什么特殊地位，但在球坐标的定义过程中我们看到，$ \small z $方向看起来要比$ \small x,y $更特殊一些，而这个特殊性可能会让我们在讨论薛定谔方程的解时产生困惑。
什么样的困惑呢？
简单来说，就是$ \small z $方向的特殊性，会导致薛定谔方程的本征函数解也会展现出围绕$ \small z $轴的中心对称性、但对于另外两个坐标轴而言却并不对称。而“理想的”球对称的解不应当只以某个特殊的轴为对称轴，这使得解的球对称性看起来像是被破坏了。
但另一方面，在物理上我们凭直觉都能知道，球对称势下方程的解不应该存在任何不对称。
那么这种矛盾怎么解决呢？
说起来其实也简单，我们只需要意识到一点：虽然球坐标的定义本身赋予了$ \small z $轴某种特殊地位，但$ \small z $轴的选取是任意的。只要我们物理上没有真实地指定哪个轴是$ \small z $轴，那么$ \small z $轴的任意性仍然能够保证薛定谔方程解的对称性不被破坏。
当然，反过来说，如果我们通过某种物理上的方式选定了一个特殊轴(比如在某个方向上加上外场)，这时候对称性就真的被破坏了，而且，与此同时还会伴随着简并能级的分裂(这其实就和我们上节课从线性代数角度讨论简并解除时所看到的特征向量任意性被破坏一样)。
关于这些困惑以及相应的解释，我们后面再具体讨论，现在我们只需要先提前有这么一个心理准备就行了。
现在我们继续回到直角坐标和球坐标之间的转换关系。
由于三维薛定谔方程中包含了对坐标求导的拉普拉斯算子：
$\small \nabla^2=\frac{\partial^2 }{\partial x^2}+\frac{\partial^2 }{\partial y^2}+\frac{\partial^2 }{\partial z^2} \quad{\scriptsize (式18.3)}$
为了将方程变成球坐标的形式，我们需要将其中对$ \small x,y,z $求导的项变成对$ \small r,\theta,\varphi $求导的项。
计算过程自然是通过坐标变换关系、结合链式求导法则，分别求出$ \scriptsize \frac{\partial^2 }{\partial x^2},\frac{\partial^2 }{\partial y^2},\frac{\partial^2 }{\partial z^2} $，最后合并到一起。
这里我们省略中间推导过程，直接给出变换后的结果：
$\small \frac{\partial ^2}{\partial x^2}+\frac{\partial ^2}{\partial y^2}+\frac{\partial ^2}{\partial z^2}=\frac{1}{r^2}\frac{\partial }{\partial r}\left(r^2\frac{\partial }{\partial r}\right)+\frac{1}{r^2\sin\theta}\frac{\partial }{\partial \theta}\left(\sin\theta\frac{\partial }{\partial \theta}\right)+\frac{1}{r^2\sin^2\theta}\frac{\partial^2 }{\partial \varphi^2} \quad{\scriptsize (式18.4)}$
而我们在第8课中知道，三维直角坐标系下，能量算符的坐标表象为：
$\small \begin{align} \hat{H}&=\frac{\hat p^2}{2m}+\hat V\\ &=-\frac{\hbar^2}{2m}\left(\frac{\partial ^2}{\partial x^2}+\frac{\partial ^2}{\partial y^2}+\frac{\partial ^2}{\partial z^2}\right)+V(x,y,z)\ \end{align} \quad{\scriptsize (式18.5)}$
它的本征方程就是三维直角坐标系下的定态薛定谔方程：
$\small -\frac{\hbar^2}{2m}\left(\frac{\partial ^2}{\partial x^2}+\frac{\partial ^2}{\partial y^2}+\frac{\partial ^2}{\partial z^2}\right)\psi+V(x,y,z)\psi=E\psi \quad{\scriptsize (式18.6)}$
现在，我们利用式18.4，将关于直角坐标的求导项都换成球坐标，就得到：
$\small -\frac{\hbar^2}{2m_e}\left[\frac{1}{r^2}\frac{\partial }{\partial r}\left(r^2\frac{\partial }{\partial r}\right)+\frac{1}{r^2\sin\theta}\frac{\partial }{\partial \theta}\left(\sin\theta\frac{\partial }{\partial \theta}\right)+\frac{1}{r^2\sin^2\theta}\frac{\partial^2 }{\partial \varphi^2}\right]\psi+V(r)\psi=E\psi \quad{\scriptsize (式18.7)}$
(这里$ \small m_e $代表粒子的质量，我们加上脚下标$e$，一是因为后面主要讨论的是电子，二是为了将来和薛定谔方程解中出现的磁量子数$ \small m $区分开来)
这就是球坐标下的薛定谔方程。
如果我们只关心怎么解这个微分方程，那么此刻开始我们就可以闷头求解了。
但由于我们是在讨论物理问题，因此求解之前，我们有必要先了解一下这个方程的物理意义，这样才有助于后面理解方程的整个求解过程以及求解的结果(否则我们对求解过程和最终结果的讨论都会非常痛苦)。
首先，我们看到，这个方程的本质没有变，仍然是能量的本征方程。左边方括号中各项合到一起仍然对应动能，第二项仍然对应势能，物理上一切都没变，只是数学上坐标系改变了而已。
但是我们知道，如果我们采用直角坐标系，那么动能项中的三个二阶偏微分物理意义很明确：就是动量的三个分量对动能的贡献。那么球坐标系下，方程左边方括号中各项分别有什么物理意义呢？
我们先把这个疑问放到一边，转头来回顾另一个著名的经典力学量：角动量，并且将它写成算符形式。
完成这件事情之后，我们就能明白方程的物理意义了。
2) 经典力学中的角动量
我们知道，早在十六世纪，开普勒就从天体运动中洞见了一个美妙的数学关系：
行星和太阳的连线，在相等的时间间隔内扫过的面积相等。
也就是著名的开普勒三大定律中的第二条。
这句话翻译成我们今天熟悉的物理语言，就是：行星绕日运动的角动量是守恒的。
而经典力学进一步告诉我们，对于一切中心力场中运动的物体，它们的角动量都是一个守恒量。
而无论是出于计算上的方便还是对称美学的考虑，物理学家们在具体物理问题中总是喜欢先研究守恒量，在这个意义下，角动量和中心力场堪称绝配。
(相比之下，中心力场中运动的物体的动量就不再守恒，因为它至少会随时改变方向，这就意味着，研究中心力场问题时，我们更应该关注角动量而不是动量)
而我们要研究的氢原子电子的经典图像，和行星绕日运动几乎一模一样，虽然量子力学中已经没有了轨道的概念，但是角动量的效果还是可以体现、甚至被测量出来的(比如我们可以用磁场测量电子绕核旋转产生的磁矩)。
因此，物理直觉告诉我们，将角动量算符化，并且了解它的一些特质，也许会对我们求解氢原子问题有帮助。
我们先来简单回顾一下经典力学中的角动量。
不过，在展开讨论之前，我们要先明确一个概念：
我们这里所说的角动量其实指的是行星运动的轨道角动量，而我们知道，一个行星还会有自转的角动量，对应到基本粒子上，也会有一个类似的概念，就是我们第4课中介绍过的自旋，它也会体现出类似自转角动量的效果(虽然粒子并没有真的在转 )。
在未来的课程里，我们其实是需要区分这两者的，但目前我们的讨论还不会涉及到自旋(至少在第20课之前)，所以我们提到角动量的时候，暂时就默认是轨道角动量。
关于角动量，最简单的一个物理图景，就是做平面匀速圆周运动的小球，它的角动量大小为：
$\small L=rmv=rp \quad{\scriptsize (式18.8)}$
( $\small r$ 为小球到圆心的距离，$ \small p $为小球的动量大小)
方向为圆周运动所在平面的法线方向，以逆时针运动为正。
而对于更一般的曲线运动，角动量的矢量式可以写为：
$\small \boldsymbol L=\boldsymbol x\times \boldsymbol p \quad{\scriptsize (式18.9)}$
即物体到原点的矢径与物体动量的叉积。
将它写成分量形式，就是：
$\small \begin{cases} L_x=yp_z-zp_y\\ L_y=zp_x-xp_z\\ L_z=xp_y-yp_x\ \end{cases} \quad{\scriptsize (式18.10)}$
接下来，我们回到量子力学中，将角动量从一个经典力学量变成算符。
3) 角动量算符
对于角动量算符而言，它与坐标算符、动量算符之间的关系，就是经典力学中角动量与坐标、动量关系的翻版，我们原封不动照抄过来，加上表示算符的小尖帽就行了：
$\small \begin{cases} \hat L_x=\hat y\hat p_z-\hat z\hat p_y\\ \hat L_y=\hat z\hat p_x-\hat x\hat p_z\\ \hat L_z=\hat x\hat p_y-\hat y\hat p_x\ \end{cases} \quad{\scriptsize (式18.11)}$
现在我们可以顺手将它写成直角坐标系下的坐标表象形式：
$\small \begin{cases} \hat L_x=-\text i\hbar\left(y\frac{\partial }{\partial z}-z\frac{\partial }{\partial y}\right)\\ \hat L_y=-\text i\hbar\left(z\frac{\partial }{\partial x}-x\frac{\partial }{\partial z}\right)\\ \hat L_z=-\text i\hbar\left(x\frac{\partial }{\partial y}-y\frac{\partial }{\partial x}\right)\ \end{cases} \quad{\scriptsize (式18.12)}$
并且再顺手利用坐标变换，将它转换到球坐标表象：
$\small \begin{cases} \hat L_x=\text i\hbar\left(\sin\varphi\frac{\partial }{\partial \theta}+\cot\theta\cos\varphi\frac{\partial }{\partial \varphi}\right)\\ \hat L_y=\text i\hbar\left(-\cos\varphi\frac{\partial }{\partial \theta}+\cot\theta\sin\varphi\frac{\partial }{\partial \varphi}\right)\\ \hat L_z=-\text i\hbar\frac{\partial }{\partial \varphi}\ \end{cases} \quad{\scriptsize (式18.13)}$
看到这一堆偏微分符号，联想到球坐标形式的薛定谔方程中的动能项，同学们心中是不是泛起了一丝波澜？
没错，球坐标形式的薛定谔方程中的动能项，就是和角动量有关。
为了进一步证实这一点，我们再回顾一下经典力学中，运动物体的动能与角动量之间的关系。
我们知道，经典力学中，一个运动物体的瞬时速度可以分为径向分量$ \small v_r $和切向分量$ \small v_t $两部分，于是总的动能就是：
$\small \begin{align} E_k&=\frac{mv^2}{2}\\ &=\frac{mv_r^2}{2}+\frac{mv_t^2}{2}\\ &=\frac{p_r^2}{2m}+\frac{\left(rmv_t\right)^2}{2mr^2}\\ &=\frac{p_r^2}{2m}+\frac{L^2}{2mr^2} \end{align} \quad{\scriptsize (式18.14)}$
其中第一项可以看成径向运动对总动能的贡献，而第二项就可以看成角动量对总动能的贡献。
由于这里牵涉到了角动量的模平方，所以接下来，我们就来算一算角动量平方算符的球坐标表象。
我们知道，角动量是一个矢量，模平方就是各分量的平方和，而相应的算符也满足相同的关系：
$\small \begin{align} \hat L^2&=\hat L_x^2+\hat L_y^2+\hat L_z^2\ \end{align} \quad{\scriptsize (式18.15)}$
而根据式18.13，我们可以求出三个分量平方对应的算符的球坐标表象：
$\small \begin{cases} \hat L_x^2={\scriptsize-\hbar^2\left(s_\varphi^2\partial_\theta ^2+s_\varphi c_\varphi\partial_\theta \cot\theta\partial_\varphi+\cot\theta c^2_\varphi \partial_\theta+\cot\theta c_\varphi s_\varphi\partial_\varphi\partial_\theta-\cot^2\theta c_\varphi s_\varphi\partial_\varphi+\cot^2\theta c^2_\varphi\partial^2_\varphi\right)}\\ \hat L_y^2={\scriptsize -\hbar^2\left(c_\varphi^2\partial_\theta ^2-s_\varphi c_\varphi\partial_\theta \cot\theta\partial_\varphi+\cot\theta s^2_\varphi \partial_\theta-\cot\theta c_\varphi s_\varphi\partial_\varphi\partial_\theta+\cot^2\theta c_\varphi s_\varphi\partial_\varphi+\cot^2\theta s^2_\varphi\partial^2_\varphi\right)}\\ \hat L_z^2=-\hbar^2 \partial^2_\varphi\\ \end{cases} \quad{\scriptsize (式18.16)}$
其中，为了避免式子变得太长，我们对一些项进行了如下缩写：
$\small \begin{cases} \cos\theta&\rightarrow&c_\theta\\ \sin\theta&\rightarrow&s_\theta\\ \cos\varphi&\rightarrow&c_\varphi\\ \sin\varphi&\rightarrow&s_\varphi\\ \frac{\partial }{\partial \theta}&\rightarrow&\partial_\theta\\ \frac{\partial }{\partial \varphi}&\rightarrow&\partial_\varphi\\ \frac{\partial^2 }{\partial \theta^2}&\rightarrow&\partial^2_\theta\\\frac{\partial^2 }{\partial \varphi^2}&\rightarrow&\partial^2_\varphi\\ \end{cases} \quad{\scriptsize (式18.17)}$
虽然这三个平方项中其中两个$( \small \hat L^2_x$ 和 $\small \hat L^2_y )$看起来非常复杂，但如果将它们求和，我们就可以愉快地消去或合并其中很多项，最后得到：
$\small \hat L_x^2+\hat L_y^2=-\hbar^2\left(\frac{\partial^2 }{\partial \theta^2}+\cot\theta \frac{\partial }{\partial \theta}+\cot^2\theta \frac{\partial^2 }{\partial \varphi^2}\right) \quad{\scriptsize (式18.18)}$
再考虑到：
$\small \frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial }{\partial \theta}\left(\sin\theta\frac{\partial }{\partial \theta}\right)=\frac{\partial^2 }{\partial \theta^2}+\cot\theta\frac{\partial }{\partial \theta} \quad{\scriptsize (式18.19)}$
我们可以将$ \small \hat L_x^2+\hat L_y^2 $进一步化简成两项：
$\small \hat L_x^2+\hat L_y^2=-\hbar^2\left[\frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial }{\partial \theta}\left(\sin\theta\frac{\partial }{\partial \theta}\right)+\cot^2\theta \frac{\partial^2 }{\partial \varphi^2}\right] \quad{\scriptsize (式18.20)}$
再把$ \small \hat L_z^2 $项也加上，就得到：
$\small \begin{align} \hat L^2&=\hat L_x^2+\hat L_y^2+\hat L_z^2\\ &=-\hbar^2\left[\frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial }{\partial \theta}\left(\sin\theta\frac{\partial }{\partial \theta}\right)+\cot^2\theta \frac{\partial^2 }{\partial \varphi^2}\right]-\hbar^2\frac{\partial^2 }{\partial \varphi^2}\\ &=-\hbar^2\left[\frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial }{\partial \theta}\left(\sin{\theta}\frac{\partial }{\partial \theta}\right)+\frac{1}{\sin^2\theta}\frac{\partial ^2}{\partial \varphi^2}\right]\ \end{align} \quad{\scriptsize (式18.21)}$
相应的动能项就是：
$\small \frac{ \hat L^2}{2m_er^2}=-\frac{\hbar^2}{2m_er^2}\left[\frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial }{\partial \theta}\left(\sin{\theta}\frac{\partial }{\partial \theta}\right)+\frac{1}{\sin^2\theta}\frac{\partial ^2}{\partial \varphi^2}\right] \quad{\scriptsize (式18.22)}$
是不是有些似曾相识的东西冒出来了？
不过我们的任务还没结束。
前面我们看到，动能还包括径向运动的贡献$ \scriptsize \frac{\hat p_r^2}{2m_e} $，我们需要将它也补上。
4) 方程的物理意义
我们最后来给出径向上的动能算符，并且将它和角动量贡献的动能项合到一起，看看能不能和球坐标形式的薛定谔方程中那个动能项对得上。
与直角坐标不同的是，球坐标表象下，径向的动量算符不是简单的$ \scriptsize -\text i\hbar\frac{\partial }{\partial r} $，而是这样一个形式[1]：
$\small \hat p_r=-\text i\hbar\left(\frac{\partial }{\partial r}+\frac{1}{r}\right) \quad{\scriptsize (式18.23)}$
对它平方，我们就得到：
$\small \begin{align} \hat p_r^2&=-\hbar^2\left(\frac{\partial }{\partial r}+\frac{1}{r}\right)\left(\frac{\partial }{\partial r}+\frac{1}{r}\right)\\ &=-\hbar^2\left(\frac{\partial^2 }{\partial r^2}+\frac{2}{r}\frac{\partial }{\partial r}\right) \end{align} \quad{\scriptsize (式18.24)}$
再考虑到：
$\small \frac{\partial }{\partial r}\left(r^2\frac{\partial }{\partial r}\right)=r^2\frac{\partial^2 }{\partial r^2}+2r\frac{\partial }{\partial r} \quad{\scriptsize (式18.25)}$
可以将$ \small \hat p_r^2 $进一步简化成一项：
$\small \begin{align} \hat p_r^2&=-\hbar^2\left[\frac{1}{r^2}\frac{\partial }{\partial r}\left(r^2\frac{\partial }{\partial r}\right)\right] \end{align} \quad{\scriptsize (式18.26)}$
现在，激动人心的时刻终于到来了。
我们将径向动能与角向动能相加，就得到动能算符的球坐标表象：
$\small \begin{align} \hat E_k&=\frac{\hat p_r^2}{2m_e}+\frac{\hat L^2}{2m_er^2}\\ &=-\frac{\hbar^2}{2m_e}\left[\frac{1}{r^2}\frac{\partial }{\partial r}\left(r^2\frac{\partial }{\partial r}\right)+\frac{1}{r^2\sin\theta}\frac{\partial }{\partial \theta}\left(\sin{\theta}\frac{\partial }{\partial \theta}\right)+\frac{1}{r^2\sin^2\theta}\frac{\partial ^2}{\partial \varphi^2}\right] \end{align} \quad{\scriptsize (式18.27)}$
没错，这和薛定谔方程左边方括号中的动能项一模一样。
这样，我们对其中各项的物理意义就完全弄清楚了：
$\small \begin{matrix} \underline{-\frac{\hbar^2}{2m_e}\frac{1}{r^2}\frac{\partial }{\partial r}\left(r^2\frac{\partial }{\partial r}\right)}&+&\underline{\left[-\frac{\hbar^2}{m_er^2\sin\theta}\frac{\partial }{\partial \theta}\left(\sin{\theta}\frac{\partial }{\partial \theta}\right)-\frac{\hbar^2}{m_er^2\sin^2\theta}\frac{\partial ^2}{\partial \varphi^2}\right]}\\ \downarrow&&\downarrow\\ \frac{\hat p_r^2}{2m}&+&\frac{\hat L^2}{2mr^2} \end{matrix} \quad{\scriptsize (式18.28)}$
而前面推导过程中我们看到，其中的$ \scriptsize \frac{\hat L^2}{2mr^2} $项还能进一步分解：
$\small \begin{align} \frac{\hat L^2}{2m_er^2}&=-\frac{\hbar^2}{m_er^2\sin\theta}\frac{\partial }{\partial \theta}\left(\sin{\theta}\frac{\partial }{\partial \theta}\right)-\frac{\hbar^2}{m_er^2\sin^2\theta}\frac{\partial ^2}{\partial \varphi^2}\\ &=-\frac{\hbar^2}{m_er^2}\left[\frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial }{\partial \theta}\left(\sin\theta\frac{\partial }{\partial \theta}\right)+\cot^2\theta \frac{\partial^2 }{\partial \varphi^2}\right]-\frac{\hbar^2}{m_er^2}\frac{\partial^2 }{\partial \varphi^2}\\ &=\frac{\hat L_x^2+\hat L_y^2}{2m_er^2}+\frac{\hat L_z^2}{2m_er^2} \end{align} \quad{\scriptsize (式18.29)}$
将整个球坐标形式的薛定谔方程用狄拉克符号重写一遍，就是：
$\small \begin{align} E\left|\psi\right>&={\scriptsize -\frac{\hbar^2}{2m_e}\left[\frac{1}{r^2}\frac{\partial }{\partial r}\left(r^2\frac{\partial }{\partial r}\right)+\frac{1}{r^2\sin\theta}\frac{\partial }{\partial \theta}\left(\sin\theta\frac{\partial }{\partial \theta}\right)+\frac{1}{r^2\sin^2\theta}\frac{\partial^2 }{\partial \varphi^2}\right]\psi+V(r)\psi}\\ &={\scriptsize -\frac{\hbar^2}{2m_e}\left[\frac{1}{r^2}\frac{\partial }{\partial r}\left(r^2\frac{\partial }{\partial r}\right)+\frac{1}{r^2}\left[\frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial }{\partial \theta}\left(\sin\theta\frac{\partial }{\partial \theta}\right)+\cot^2\theta \frac{\partial^2 }{\partial \varphi^2}\right]+\frac{1}{r^2}\frac{\partial^2 }{\partial \varphi^2}\right]\psi+V(r)\psi}\\ &=\left[\frac{1}{2m_e}\hat p_r^2+\frac{1}{2m_er^2}\left(\hat L_x^2+\hat L_y^2\right)+\frac{1}{2m_er^2}\hat L_z^2\right]\left|\psi\right>+\hat V\left|\psi\right> \end{align} \quad{\scriptsize (式18.30)}$
这就是球坐标形式的薛定谔方程中动能项的物理意义。
(当然，这个写法其实是不太严谨的：我们知道，矢径大小$ \small r $也是一个算符，但是我们在$ \small \hat L^2 $项中仍然将它写成了系数的形式。我们这么做，一是为了更好体现出动能的意义，二是因为与$ \small r $有关的算符和与角动量有关的算符是相互独立的，因此处理角动量的时候，我们可以把$ \small r $的函数当作系数来看待，这一点我们下节课会讨论)
顺便说一句，在式18.29中，也许有同学注意到我们将$ \small \hat L_x^2+\hat L_y^2 $合写成了一项，这是什么目的呢？
这其实是为了更好地理解球坐标薛定谔方程解的物理意义，后面我们会看到这一点。
这里顺便再说一句：同学们有没有感觉到，这种写法不经意间又一次凸显了球坐标系中$ \small z $轴的特殊性？
5) 总结与预告
为了更好地描述处于球对称势场中的氢原子电子，我们将薛定谔方程写成了球坐标形式：
$\small -\frac{\hbar^2}{2m_e}\left[\frac{1}{r^2}\frac{\partial }{\partial r}\left(r^2\frac{\partial }{\partial r}\right)+\frac{1}{r^2\sin\theta}\frac{\partial }{\partial \theta}\left(\sin\theta\frac{\partial }{\partial \theta}\right)+\frac{1}{r^2\sin^2\theta}\frac{\partial^2 }{\partial \varphi^2}\right]\psi+V(r)\psi=E\psi \quad{\scriptsize (式18.7)}$
并且给出了方程中各项的物理意义，简单来说就是：
方程左边哈密顿算符$ \small \hat H $代表电子的总能量，分为动能(左边方括号中各算子)和势能$( \small V(r) )$两部分。其中动能项又可以分解成径向和角向两部分：
$\small \begin{matrix} \underline{\scriptsize -\frac{\hbar^2}{2m_e}\frac{1}{r^2}\frac{\partial }{\partial r}\left(r^2\frac{\partial }{\partial r}\right)}&+&\underline{\scriptsize \left[-\frac{\hbar^2}{m_er^2\sin\theta}\frac{\partial }{\partial \theta}\left(\sin{\theta}\frac{\partial }{\partial \theta}\right)-\frac{\hbar^2}{m_er^2\sin^2\theta}\frac{\partial ^2}{\partial \varphi^2}\right]}\\ \downarrow&&\downarrow\\ \frac{\hat p_r^2}{2m}&+&\frac{\hat L^2}{2mr^2} \end{matrix} \quad{\scriptsize (式18.28)}$
其中，角向部分(角动量贡献的动能)还可以进一步分解为垂直于$ \small z $方向和平行于$ \small z $方向的部分：
$\small \begin{align} \frac{\hat L^2}{2m_er^2}&=-\frac{\hbar^2}{m_er^2\sin\theta}\frac{\partial }{\partial \theta}\left(\sin{\theta}\frac{\partial }{\partial \theta}\right)-\frac{\hbar^2}{m_er^2\sin^2\theta}\frac{\partial ^2}{\partial \varphi^2}\\ &=-\frac{\hbar^2}{m_er^2}\left[\frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial }{\partial \theta}\left(\sin\theta\frac{\partial }{\partial \theta}\right)+\cot^2\theta \frac{\partial^2 }{\partial \varphi^2}\right]-\frac{\hbar^2}{m_er^2}\frac{\partial^2 }{\partial \varphi^2}\\ &=\frac{\hat L_x^2+\hat L_y^2}{2m_er^2}+\frac{\hat L_z^2}{2m_er^2} \end{align} \quad{\scriptsize (式18.29)}$
这样的分解将非常有利于我们后面理解球坐标形式薛定谔方程的求解过程。
另外，在这个过程中，我们看到，无论是在经典力学还是在量子力学中，与球对称问题最相配的力学量都是角动量。
实际上，它不仅有助于我们理解球坐标形式的薛定谔方程本身，还将帮助我们理解求解薛定谔方程的过程。
为了更好地体验后者，我们还需要在下节课做最后一点准备工作：讨论一下角动量算符之间的对易关系以及相应的物理意义。
参考
- V. Zelevinsky 《量子物理学 上册》中译本，丁亦兵等 译，第420页第17.26式
编辑于 2022-09-22 13:29