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本文是深度科普系列《从线性代数到量子力学》的第14课。
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0) 开篇语
从第1课开始到第13课，我们都一直在抽象的线性代数和量子世界里神游：
我们用特征值和特征向量的关系，解释了薛定谔方程以及分立能级的数学本质；
然后又类比基底变换导出了表象变换，解释了不确定性原理并推导了不确定性关系。
到了这里，本系列基础篇的基本任务也差不多完成了(虽然舍弃了很多重要内容)。
不过，在进入后面的进阶篇之前，我们还有最后一个未完成的问题，也是我们第1课中提到的几个困惑之一：
如何将量子世界与我们熟悉的经典世界联系起来？
毕竟微观世界和宏观世界不是割裂的，量子力学作为一个更精确的理论，理所当然应该能推导出经典力学中的定律。
而经典力学中最有代表性的，自然就是牛顿第二定律。
所以，我们的任务就是，从量子力学理论体系中，找出一位线人，让它和牛顿第二定律联系起来。
这位线人的身份不难猜到，当然就是薛定谔方程，因为牛顿第二定律描述的是运动状态随时间的变化规律，而薛定谔方程描述的是量子态随时间的变化规律。
本课中，我们就来感受从薛定谔方程导出牛顿第二定律的美妙过程。
1) 牛二定律回顾
我们从中学开始就熟悉的牛顿第二定律，是这样的形式：
$\small F=ma=m\frac{\text dv}{\text dt} \quad\scriptsize{(式14.1)}$
但我们知道，薛定谔方程里并没有力和速度的概念。因此，我们需要对这两项进行改写。
首先，我们可以将右边的速度时间导数改写成动量时间导数形式：
$\small F=m\frac{\text dv}{\text dt}=\frac{\text dp}{\text dt} \quad\scriptsize{(式14.2)}$
而在势场中，力就是势能的负梯度：
$\small \boldsymbol F=-\boldsymbol \nabla V \quad\scriptsize{(式14.3)}$
(注：可能有的同学已经忘了这个结论了，这个式子直观点说，就是力的方向一定是势能下降最快的方向，大小等于势能下降的斜率。我们不妨想象一个山坡上的小球，当它从静止开始加速滚下山坡时，加速方向一定是最陡的那个方向)
而对于一维情形，力可以写为：
$\small F=-\frac{\partial V}{\partial x} \quad\scriptsize{(式14.4)}$
于是牛顿第二定律改写为：
$\small \frac{\text dp}{\text dt}=-\frac{\partial V}{\partial x} \quad\scriptsize{(式14.5)}$
在这里，动量和势能都是薛定谔方程中出现过的项，所以接下来，我们就能着手证明了。
不过证明之前，我们需要明白一个问题：
粒子的一般状态通常不会处在动量或位置的本征态上，也就是没有确定的动量和位置，因此讨论单个粒子的动量值和势能(取决于位置)是没有意义的。
那么这个问题怎么解决呢？
别忘了，我们即将讨论的是宏观世界，宏观物体通常是大量微观粒子( $\small 10^{23} $级别)的集合体，而我们在宏观世界观察到的动量，其实可以看成处于某个状态的体系的动量期望值。
于是，我们将要导出的，其实是改写成动量和势能梯度期望值的牛顿第二定律：
$\small \frac{\text d\left<p\right>}{\text dt}=-\left<\frac{\partial V}{\partial x}\right> \quad\scriptsize{(式14.6)}$
接下来，我们就从动量期望值的计算开始入手。
2) 动量的期望值
上节课我们提到过，对于一个处于量子态$ \small \left|\psi\right> $的体系，一个力学量$ \small F $的期望值可以这样计算(连续情形)：
$\small \left<f\right>=\int{\left|c(f)\right|^2f\text df} \quad\scriptsize{(式14.7)}$
其中$ \small c(f) $为态矢量$ \small \left|\psi\right> $的$ \small F $表象。
于是，对于动量而言，我们似乎也可以用同样的方法来计算期望值：
$\small \left<p\right>=\int{\left|\phi(p)\right|^2p\text dp} \quad\scriptsize{(式14.8)}$
但是这里有个问题：
我们在牛顿第二定律的势能项中，我们需要求势能对坐标的偏导，这就提醒我们，这个计算应该是在坐标表象下进行的。
而上面的式子用的是动量表象，所以我们似乎需要先将它改写为坐标表象的形式。
但直接写出坐标表象下的计算式其实对我们证明的帮助不大，这里我们需要采用一个迂回战术，先给出期望值计算的抽象形式，在必要的时候在放到坐标表象下去计算和推导。
实际上，给定量子态$ \small \left|\psi\right> $时，一个力学量$ \small F $在这个态中的期望值可以用下面的式子来计算：
$\small \left<f\right>=\left<\psi\right|\hat{F}\left|\psi\right> \quad\scriptsize{(式14.9)}$
为了不影响阅读的流畅性，这个关系的证明将在文末作为附录给出，现在我们仅仅来解释一下它的计算。
我们在第2课中提到过，式中的$ \small \left<\psi\right| $称为左矢，可以类比为作为列向量的右矢$ \small \left|\psi\right> $共轭转置后得到的行向量。
这样一来，$ \small \left<\psi\right|\hat{F}\left|\psi\right> $其实就类比为线性代数中的二次型(复数版本)：$\small \boldsymbol u^{*T}\boldsymbol A\boldsymbol u $，即一个矩阵$ \small \boldsymbol A $右乘一个列向量后再左乘它的共轭转置，只是这里将矩阵换做了算符。
(当然，这只是一种不严谨类比，对于更一般的算符而言，计算上还是有很多不一样的地方，只是我们作为科普不用去深入了解而已)
上面之所以这么类比，其实是想告诉同学们，我们可以将$ \small \left<\psi\right|\hat{F}\left|\psi\right> $看做一种类似于二次型的乘法，这样的认识有助于我们理解后面的推导。
现在我们写出动量期望值的抽象计算式：
$\small \left<p\right>=\left<\psi\right|\hat{p}\left|\psi\right> \quad\scriptsize{(式14.10)}$
由于我们要证明的式子中需要对动量期望值求时间导数，所以接下来，我们就要来看看，对上式左右两边、特别是右边求时间导数后，会发生什么事情。
3) 动量的时间导数
我们先形式上写出动量期望值的时间导数：
$\small \frac{\text d\left<p\right>}{\text dt}=\frac{\text d}{\text dt}\left<\psi\right|\hat{p}\left|\psi\right> \quad\scriptsize{(式14.11)}$
而刚才我们提到过，$ \small \left<\psi\right|\hat{p}\left|\psi\right> $的本质还是乘法，所以这里可以用乘法求导的规则，展开为：
$\small \frac{\text d\left<p\right>}{\text dt}=\left(\frac{\partial }{\partial t}\left<\psi\right|\right)\hat{p}\left|\psi\right>+\left<\psi\right|\hat{p}\left(\frac{\partial }{\partial t}\left|\psi\right>\right) \quad\scriptsize{(式14.12)}$
(这里本来还有$ \small \left<\psi\right|\frac{\partial \hat{p}}{\partial t}\left|\psi\right> $一项，但在我们的模型中算符不随时间变化，因此这一项为0)
不用太仔细地粗瞄一眼，我们就能发现，这里出现了态矢量对时间的偏导数，这是不是在暗示我们，薛定谔方程该出场了？
没错，首先，根据我们在第8课中给出的薛定谔方程的抽象形式：
$\small \frac{\partial }{\partial t}\left|\psi\right>=\frac{\hat{H}}{\text i\hbar}\left|\psi\right> \quad\scriptsize{(式8.20)}$
我们可以先把等式右边第二项替换掉：
$\small \frac{\text d\left<p\right>}{\text dt}=\left(\frac{\partial }{\partial t}\left<\psi\right|\right)\hat{p}\left|\psi\right>+\frac{1}{\text i\hbar}\left<\psi\right|\hat{p}\hat{H}\left|\psi\right> \quad\scriptsize{(式14.13)}$
那么，等式右边第一项中左矢的时间导数应该怎么处理呢？
为了方便寻找答案，我们先将薛定谔方程写成坐标表象下的波函数形式：
$\small \text i\hbar\frac{\partial }{\partial t}\psi=-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial }{\partial x}\psi+V\psi \quad\scriptsize{(式14.14)}$
两边同时取复共轭，$ \small \text i $变$ \small -\text i $、$ \small \psi $变$ \small \psi^* $，我们就得到：
$\small -\text i\hbar\frac{\partial }{\partial t}\psi^*=-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial }{\partial x}\psi^*+V\psi^* \quad\scriptsize{(式14.15)}$
而这里的$ \small \psi^* $，就是左矢$ \small \left<\psi\right| $在坐标表象下的具体函数形式(因为函数形式的态矢量不存在“转置”的概念，因此我们只需要取复共轭就可以了)
这样，我们可以将复共轭版的薛定谔方程写回抽象形式：
$\small \frac{\partial }{\partial t}\left<\psi\right|=-\frac{1}{\text i\hbar}\left<\psi\right|\hat{H} \quad\scriptsize{(式14.16)}$
代入动量的时间导数式子，就得到：
$\small \frac{\text d\left<p\right>}{\text dt}=\frac{1}{\text i\hbar}\left(-\left<\psi\right|\hat{H}\hat{p}\left|\psi\right>+\left<\psi\right|\hat{p}\hat{H}\left|\psi\right>\right) \quad\scriptsize{(式14.17)}$
由于右边本质上可以类比为矩阵乘法，因此我们可以像矩阵乘法的分配律一样，将算符项合并到一起：
$\small \frac{\text d\left<p\right>}{\text dt}=\frac{1}{\text i\hbar}\left<\psi\right|\left(\hat{p}\hat{H}-\hat{H}\hat{p}\right)\left|\psi\right> \quad\scriptsize{(式14.18)}$
这里出现了一个看起来很对称的式子：
$\small \hat{p}\hat{H}-\hat{H}\hat{p}$
我们用一个更紧凑的形式来表示它：
$\small \left[\hat{p},\hat{H}\right]:=\hat{p}\hat{H}-\hat{H}\hat{p} \quad\scriptsize{(式14.19)}$
这就是我们上节课中提到的两个算符的对易子(Commutator)了。
写到这里，学过分析力学的同学，可能已经可以看出，这里离我们的最终结论已经八九不离十了，因为这个对易子与分析力学中的泊松括号很神似。
但我们大多数人还是更熟悉牛顿力学，所以我们需要继续推导下去。
而为了理解后面的一些推导，我们需要暂时停下证明的脚步，来对“对易子”做一个说明。
4) 对易子
两个算符$ \small \hat{A},\hat{B} $的对易子记作$ \small \left[\hat{A},\hat{B}\right] $，定义为：
$\small \left[\hat{A},\hat{B}\right]=\hat{A}\hat{B}-\hat{B}\hat{A} \quad\scriptsize{(式14.20)}$
从线性代数的观点来理解，其实就可以看做矩阵乘法的可交换性，当两个“矩阵”乘法可交换时，对易子为零，此时我们称两个算符对易，反之则称为不对易。
而对于两个相互对易的算符而言，它们还有一个代数性质，就是具有共同的本征态，而共同的本征态意味着，它们对应的物理量可以同时确定 (这也是对易关系最基本的物理意义)。
比如，当一个物体的动量确定时，显然动量的平方一定也是确定的，于是动量和动量平方算子是对易的，于是我们有关系：
$\small \left[\hat{p},\hat{p}^2\right]=0 \quad\scriptsize{(式14.21)}$
(从代数上来说，将 $\small \hat{p}$ 当做矩阵来计算，也可以直接算出两者对易子等于零的结论)
顺便说一句，上面这个结论我们可以先记住，它将有助于我们进行后面的推导。
另外，一个典型的不对易的例子就是动量算符与位置算符，它们的对易子的计算结果就是我们上节课给出的：
$\small \left[\hat{x},\hat{p}\right]=\text i\hbar \quad\scriptsize{(式13.21)}$
(这可以通过坐标表象下算符作用在波函数上的结果来证明，此处从略)
说完了对易子，我们接着往下推导，现在离见证奇迹的时刻已经不远了。
5) 见证奇迹的时刻
在第8课中我们已经知道，能量的哈密顿算符可以写成动量平方算符和势能算符之和：
$\small \hat{H}=\frac{1}{2m}\hat{p}^2+\hat{V} \quad\scriptsize{(式14.22)}$
于是对易子部分可以展开为：
$\small \begin{align} \left[\hat{p},\hat{H}\right]&=\hat{p}\hat{H}-\hat{H}\hat{p}\\ &=\hat{p}\left(\frac{1}{2m}\hat{p}^2+\hat{V}\right)-\left(\frac{1}{2m}\hat{p}^2+\hat{V}\right)\hat{p}\\ &=\frac{1}{2m}\left[\hat{p},\hat{p}^2\right]+\left[\hat{p},\hat{V}\right] \end{align} \quad\scriptsize{(式14.23)}$
而我们在前面的推导中已经知道，此式第一项等于零(式14.21)，所以对易关系式只剩下第二项：
$\small \left[\hat{p},\hat{H}\right]=\left[\hat{p},\hat{V}\right] \quad\scriptsize{(式14.24)}$
代回动量的时间导数，我们就得到：
$\small \small \begin{align} \frac{\text d\left<p\right>}{\text dt}&=\frac{1}{\text i\hbar}\left<\psi\right|\left[\hat{p},\hat{V}\right]\left|\psi\right>\\ &=\frac{1}{\text i\hbar}\left<\psi\right|\left(\hat{p}\hat{V}-\hat{V}\hat{p}\right)\left|\psi\right>\\ &=\frac{1}{\text i\hbar}\left(\left<\psi\right|\hat{p}\hat{V}\left|\psi\right>-\left<\psi\right|\hat{V}\hat{p}\left|\psi\right>\right) \end{align} \quad\scriptsize{(式14.25)}$
那么现在问题来了：动量算符和势能算符对易吗？
看起来是不对易的，因为如果对易的话，方程右边就变成0了，这意味着无论什么情况下，动量都不会发生变化，这显然不符合物理事实。
并且，由于势能是坐标的函数，而动量和坐标是不对易的，所以定性地看，势能和动量通常也是不对易的。
明确了这一点，我们就要算出这个对易子的具体值，并且得出我们需要的等式。
让我们回到坐标表象下完成这件事情。
坐标表象下，态矢量$ \small \left|\psi\right>=\psi(x) $，动量算符$ \small \hat{p}=-\text i\hbar\frac{\partial }{\partial x} $，势能算符$ \small \hat{V}=V(x) $，内积为对坐标的积分，于是：
$\small \begin{align} \frac{\text d\left<p\right>}{\text dt}&=\frac{1}{\text i\hbar}\left(\left<\psi\right|\hat{p}\hat{V}\left|\psi\right>-\left<\psi\right|\hat{V}\hat{p}\left|\psi\right>\right)\\ &=\frac{1}{\text i\hbar}\left( -\text i\hbar\int{\psi^*\frac{\partial }{\partial x}(V\psi)\text dx}+\text i\hbar\int{\psi^*V\frac{\partial \psi}{\partial x}\text dx} \right)\\ &= -\int{\psi^*\frac{\partial }{\partial x}(V\psi)\text dx}+\int{\psi^*V\frac{\partial \psi}{\partial x}\text dx}\\ &= -\int{\psi^*\frac{\partial V}{\partial x}\psi\text dx}-\int{\psi^*V\frac{\partial \psi}{\partial x}\text dx}+\int{\psi^*V\frac{\partial \psi}{\partial x}\text dx}\\ &= -\int{\psi^*\frac{\partial V}{\partial x}\psi\text dx} \end{align} \quad\scriptsize{(式14.26)}$
再写成狄拉克符号的抽象形式，就是：
$\small \frac{\text d\left<p\right>}{\text dt}=-\left<\psi\right|\frac{\partial V}{\partial x}\left|\psi\right> \quad\scriptsize{(式14.27)}$
而根据我们在第2节中给出的期望值关系式可知，右边正是$ \small \frac{\partial V}{\partial x} $的期望值，于是我们得到：
$\small \frac{\text d\left<p\right>}{\text dt}=-\left<\frac{\partial V}{\partial x}\right> \quad\scriptsize{(式14.28)}$
历经波折，我们终于回到了熟悉的牛顿力学世界！
6) 总结与预告
本课中，我们用一段比较辛苦的证明，终于在量子世界和经典世界中搭上了一座桥，证明微观和宏观世界不是割裂的。
在作者看来，这真的是一种美妙的思想体验，不知同学们感受如何。
而本系列写到现在，前半程(也就是基础篇)就算告一段落了，接下来，我们要进入这个系列的后半程(也就是进阶篇)。
不过鉴于我们到现在已经积累了太多的信息量，进入后半程之前，我们会做一次小结，将前半程塞进脑子里的信息整体梳理一下，这将有助于我们带着一个更清晰的数学脉络进入后半程更困难也更精妙的世界。
附录：期望值抽象形式的证明
在本部分内容中，我们将证明一个力学量$ \small F $的期望值满足如下关系：
$\small \left<f\right>=\left<\psi\right|\hat{F}\left|\psi\right> \quad\scriptsize{(式14.9)}$
为了使证明方便理解，我们用离散情形来讨论。
首先写出我们熟悉的期望值计算式：
$\small \left<f\right>=\sum_j{\left|c_{j}^{(f)}\right|^2f_j} \quad\scriptsize{(式14.29)}$
而我们知道，系数$ \small c_{j}^{(f)} $的模方$ \small \left|c_{j}^{(f)}\right|^2 $等于$ \small c_{j}^{(f)} $与它的共轭复数的乘积：
$\small \left|c_{j}^{(f)}\right|^2=c_{j}^{*(f)}c_{j}^{(f)} \quad\scriptsize{(式14.30)}$
于是期望值可以改写为：
$\small \left<f\right>=\sum_j{c_{j}^{*(f)}c_{j}^{(f)}f_j} \quad\scriptsize{(式14.31)}$
接下来，我们从等式右边出发，证明：
$\small \left<\psi\right|\hat{F}\left|\psi\right>=\sum_j{c_{j}^{*(f)}c_{j}^{(f)}f_j} \quad\scriptsize{(式14.32)}$
首先，我们将$ \small \left<\psi\right|\hat{F}\left|\psi\right> $中的态矢量展开成$ \small \hat F $的本征态的线性叠加，于是有：
$\small \begin{align} \left<\psi\right|\hat{F}\left|\psi\right>&=\sum_{i,j}\left<f_i\right|c_i^{*(f)}\hat{F}c_j^{(f)}\left|f_j\right>\\&=\sum_{i,j}\left<f_i\right|c_i^{*(f)}c_j^{(f)}f_j\left|f_j\right>\\ &=\sum_{i,j}c_i^{*(f)}c_j^{(f)}f_j\left<f_i|f_j\right> \end{align} \quad\scriptsize{(式14.33)}$
而我们知道本征态是正交归一的，所以它们的内积满足关系：
$\small \left<f_i|f_j\right>=\delta_{ij}= \begin{cases} 1 & i=j\\ 0 & i\neq j \end{cases} \quad\scriptsize{(式14.34)}$
于是：
$\small \begin{align} \left<\psi\right|\hat{F}\left|\psi\right>&=\sum_{i,j}c_i^{*(f)}c_j^{(f)}f_j\left<f_i|f_j\right>\\ &=\sum_jc_j^{*(f)}c_j^{(f)}f_j \end{align} \quad\scriptsize{(式14.35)}$
这样，我们就完成了证明：
$\small \left<f\right>=\left<\psi\right|\hat{F}\left|\psi\right> \quad\scriptsize{(式14.9)}$
Q.E.D.
编辑于 2021-11-30 18:44